脱硫石膏学习总结
石膏建材质量检验技术研修班学习总结
201*年10月20日至10月26日，我参加了由国家建筑材料工业技术情报研究所举办的“石膏建材质量检验技术研修班”，并按照规定修满全部理论和实践课程。通过这次学习使我了解了石膏生产和应用的理论知识及操作技能，也了解了脱硫石膏的利用和开发的相关知识。在学习期间认识了一些从事脱硫石膏和粉煤灰的专业人士，在课余时间也从他们的谈话中也获得了很多国内脱硫石膏利用的信息。现在对这次学习和了解脱硫石膏方面的知识进行整理如下。一、石膏的基本知识：
石膏在自然界中主要以二水石膏（CaSO42H2O）无水硬石膏（CaSO42H2O）存在。石膏作为一种有用的工业原料的重要原因，在于将它加热时能部分或全部地失去结晶水而成为烧石膏，烧石膏遇水后凝结硬化，生成原来化学成分的二水石膏。这些现象分别称作脱水与水化，是石膏工业的工艺基础。二水石膏在常温下是稳定相，但随着温度的提高和外界条件的不同，可以得到半水石膏与无水石膏的各种变体。各国学者对石膏各相及各种变体的存在条件及其相互转化做了大量的研究工作，观点不尽相同。
CaSO4.H2O系统有五个相，其中有四个相可以在常温常压条件下存在，即二水石膏、半水石膏、无水石膏Ⅲ和无水石膏Ⅱ，而第五个相无水石膏Ⅰ只能在1180℃以上存在。各种混水后胶结的石膏料都由二水石膏制得的，因加热温度和环境条件的不同，可以得到含水及无水硫酸钙的变体。在石膏的工业脱水时，总是希望用最低的能耗和尽可能能短的时间完成，所以石膏工业脱水温度总是比希望获得的石膏相或变体的实验转化温度高的多，也就不可能产生单一相组成的产品，经常是CaSO4.H2O系统各相变体混合物，统称为熟石膏或烧石膏。二、烟气脱硫的主要工艺及脱硫产物特点:
烟气脱硫方式种类繁多，大致分为干法、半干法及湿法等。根据调研，未来我国的主要的大型燃煤电厂采用的烟气脱硫技术将主要是湿式石灰石石膏法（FGD），这是由于“石灰石石膏”法脱硫效率高、技术成熟且脱硫副产物具有较高的利用价值。该方法是目前世界各国火电厂采用的主导烟气脱硫技术。采用“石灰石石膏湿法”工艺脱硫经强制氧化及脱水后所得的副产品称为烟气脱硫石膏（Desulfo－Gypsum，简称DSG），与天然石膏相比，脱硫石膏具有纯度高、成分稳定、粒度小、有害杂质少等特点，是一种品质较好的石膏。各国实践证明，脱硫石膏能较好替代天然石膏，既能做到资源综合利用，又能给企业带来经济效益。
三、脱硫石膏品质差异的原因：
1、欲得到高品质的脱硫石膏，作为脱硫吸收剂的石灰石的粉磨细度和品质的提高是非常必要的。在美国、日本、德国对石灰石细度要求一般是90%~95%通过325目的筛网；目前啊我国对石灰石粉在实际中的运行情况是石灰石粉磨细度每提高一点，是对石灰石的反应活性增高一些，可对磨机的磨损就会大一点，使用的电费能耗就会多一些，相对的生产率就要低一些。这对石灰石粉供应商的利润就会影响大一些，生产商为了降低成本所生产的石灰石细度不一定都能够保证80%以上的石灰粉通过280目筛网，因此对结晶形成脱硫石膏中CaCO3的就会多一点。而且一些石灰石粉供应厂家的生产过程，有的是在矿区先生产不同粒经的石子，使生产石子筛分下来的小颗粒用雷蒙磨进行粉磨，这样出来的石灰石粉中就会有很多的杂质。
2、石灰石可分为高钙石灰石（CaCO3的含量大于95%）；镁石灰石（CaCO3的含量在80%~90%、MgCO3含量在5%~15%）；白云石（CaCO3的含量为50%~80%、MgCO3含量在15%~45%）用于生产脱硫石膏的脱硫吸收剂只能使用高钙石灰石，才能保证脱硫石膏的应用要求。因采用纯度90%石灰石，可获得纯度为90%的脱硫石膏。如果在工况运行一样的条件下要通过提高石灰石纯度使石膏纯度提高到93%，则需要采用纯度为95.1%的石灰石。如采用镁含量高的石灰石、脱硫熟石膏性能变差、强度变低、凝结时间变长、对石膏制品还会产生返霜现象，严重影响制品质量。
3、对含镁较多的脱硫石膏在仅为了除去石膏中的游离水时，烘干温度不应超过40℃，因镁石灰石和白云石的煅烧温度比石灰石低的多。含镁多的石膏在66℃时就可脱水，当温度大于180℃时，大部分的结晶水会析出，石膏转化为CaCO3的形式存在这也是造成熟石膏强度低的原因。
4、石灰的结晶较细，其平均粒径为15~19um，在脱硫浆液中含较高浓度的可溶性的MgSO4硫酸镁时，对SO2的吸收起到良好的缓冲作用，同时也防止了运行设备结垢的可能性。这些对电厂的脱硫运行中是乐意使用的。有的电厂在脱硫运行中有时还要添加些可溶性镁用于一直SO2的氧化，这样不但对脱硫石膏产生了不好的影响，而且镁含量的增加会直接影响脱硫石膏结晶形态、大小、粘度和后阶段的脱水。这方面是脱硫运行和石膏制品生产相矛盾的，所以我们必须按石灰石的杂质成分在脱硫运行中找到一个合适的范围来解决。
5、亚硫酸钙是二氧化硫通入石灰乳进行中和反应产生、它微溶于水，在空气中缓慢氧化成硫酸钙，在酸中分解放出SO2，100℃失去结晶水、650℃分解；杂脱硫运行中所反应的生成物是MgSO3和CaCO3的混合物。MgSO3在脱硫石膏中的含量应小于0.35%。
6、要保证脱硫石膏的质量必须从设计和运行管理两方面着手，确定脱硫石膏产品纯度时，往往优先考虑的是石灰石的利用率，如果石灰石利用率要求达到95%~97%，那么石灰品位应大于93%，石灰石中的CaCO3含量就应接近95%左右。
7、脱硫运行中当氧化率下降时，循环浆液中的可溶性亚硫酸盐浓度增大，严重时石膏中会出现较高含量的固体CaSO31/2H2O。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度的增大将抑制CaCO3的溶解，使浆液中为反应的CaCO3浓度增大，所以完全氧化不仅是有利提高脱硫率，而且是保证石膏质量的重要因素。四、脱硫石膏干燥煅烧工艺与设备的选择：
脱硫石膏生产线的先进程度和成功，关键取决于干燥煅烧工艺技术和设备的先进性和合理性。
根据石膏煅烧工艺和设备的选择原则，在脱硫石膏含水率较底的情况下采用一步法生产工艺，即干燥煅烧一并完成，但在实际生产中脱硫石膏的含水率为10%~12%，则选用干燥和煅烧分开进行的工艺比较合理。干燥设备选用闪蒸式气流干燥设备效果比较理想。另外浙江宁波联达建材实业有限公司自己研发的利用蒸汽的干燥设备也比较适合电厂（投资在400万元，10万吨/年）。
主要的煅烧设备有连续烧锅、间接式回转窑、沸腾炉，FC-分室炉、流化床式炉、直热式回转窑、沙士基打磨、DELTA磨、斯德炉和彼得磨。其中利用蒸汽的是间接式回转窑（投资在800~1000万元左右，20~24万吨/年）。适用于热烟气的有连续烧锅（投资在300万元，5万吨/年），FC-分室炉（投资在300万元~500万元，5~10万吨/年），直热式回转窑（投资在400万元，10万吨/年），彼得磨（投资在1200万元，30万吨/年）。这些干燥和煅烧设备的煤耗一般在35kg/吨以上，电耗一般在8千瓦时/吨以上。五、国内外脱硫石膏的主要利用途径：
目前脱硫石膏的主要利用途径有：在建筑、建材业中生产建筑石膏、粉刷石膏、石膏砌块、纸面石膏板、石膏空心板、自然平地面石膏浆料、水泥缓凝剂等，农业方面有报道用于生产化肥、盐碱土壤改良等。
在国外，脱硫石膏的工业化生产和使用已超过20年，德国是烟气脱硫石膏研究开发和应用最发达的国家，几乎所有的德国石膏企业都使用脱硫石膏，主要用于生产建筑制品和水泥缓凝剂，国内对脱硫石膏的综合处理和应用已开始起步，如四川的珞磺电厂和重庆电厂将烟气脱硫石膏加工成石膏球和半水石膏，作为制作水泥和建筑材料的原料，运往石膏制品厂、水泥厂及相关建筑单位加以利用；杭州半山电厂将脱硫石膏供应给附近中小纸面石膏板厂和石膏空心砌块生产企业使用；北京第一热电厂将脱硫产物制成石膏砌块（年产量30万m3）等。但总体来说，国内脱硫石膏的处置、利用发展比较缓慢，目前尚未形成工业化、规模化和专业化生产。农业方面，脱硫石膏的改良盐碱地还处于研究阶段。实验发现脱硫石膏能降低土壤中pH值、ESP和交换性Na+，提高作物的产量。
目前我了解到大多数电厂还是把脱硫石膏卖给水泥厂做缓凝剂，但是由于地域的差异，脱硫石膏的价格浮动也比较大。相对于天然石膏比较丰富的地方脱硫石膏的价格比较低，比如：托克托云发电力有限公司是直接把脱硫石膏卖给水泥厂，价格在14元/吨，而相对于天然石膏比较短缺的天津，烘干后的脱硫石膏卖给水泥厂一般在100元/吨以上，而成本为60元左右。做成粒状脱硫石膏的成本价是65元，出厂价格一般定价也在100元/吨。
通过这次学习，使我了解到目前我国对脱硫石膏的利用和开发还在一个初级阶段，导师对脱硫石膏煅烧设备的选用也有不同的观点。我想通过一年多的学习，等到明年电厂发电以后，我对脱硫石膏利用知识的掌握会更加成熟，为我们龙昌公司以后开发脱硫石膏做好前期工作。
高佑铭
201*-11-2
扩展阅读：脱硫石膏处理技术总结
脱硫石膏处理技术总结
本文出自：巩义市曙光机械厂
当前脱硫技术在新建、扩建、或改建的大型燃煤工矿企业，特别是燃煤电厂正得到广泛的推广应用，而石灰石－石膏湿法脱硫是技术最成熟、适合我国国情且国内应用最多的高效脱硫工艺，但在实际应用中如果不能针对具体情况正确处理结垢、堵塞、腐蚀等的技术问题，将达不到预期的脱硫效果。本文就该法的工艺原理、实践中存在的技术问题、处理方法及影响脱硫效率的主要因素做如下简要探讨。
【1】石灰石－石膏湿法脱硫工艺及脱硫原理：
从电除尘器出来的烟气通过增压风机BUF进入换热器GGH，烟气被冷却后进入吸收塔Abs，并与石灰石浆液相混合。浆液中的部分水份蒸发掉，烟气进一步冷却。烟气经循环石灰石稀浆的洗涤，可将烟气中95%以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收器的顶部，烟道气穿过除雾器Me，除去悬浮水滴。
离开吸收塔以后，在进入烟囱之前，烟气再次穿过换热器，进行升温。吸收塔出口温度一般为50-70℃，这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常常按国家排放标准规定下来。在我国，有GGH的脱硫，烟囱的最低气温一般是80℃，无GGH的脱硫，其温度在50℃左右。大部分脱硫烟道都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。在紧急情况下或启动时，旁路挡板打开，以使烟道气绕过二氧化硫脱除装置，直接排入烟囱。
石灰石石膏稀浆从吸收塔沉淀槽中泵入安装在塔顶部的喷嘴集管中。在石灰石石膏稀浆沿喷雾塔下落过程中它与上升的烟气接触。烟气中的SO2溶入水溶液中，并被其中的碱性物质中和，从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧（空气中的氧）发生反应，并最终生成石膏，这些石膏在沉淀槽中从溶液中析出。石膏稀浆由吸收塔沉淀槽中抽出，经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来，然后再从当地运走。
【2】脱硫系统的结垢、堵塞与解决办法：1》结垢、堵塞机理
1)石膏终产物浓度超过了浆液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。
2)在系统的氧化程度低下，甚至无氧化发生的条件下，可生成一种反应物为Ca(SO3)0.8(SO4)0.21/2H2O,称为CSS-软垢，使系统发生结垢，甚至堵塞。3)吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。2》解决办法
1）采用强制氧化工艺，使氧化反应趋于完全，控制亚硫酸钙的氧化率在95%以上，保持浆液中有足够密度的石膏晶种。2）严格除尘，严防喷嘴堵塞。
3）控制吸收液中水份蒸发速度和蒸发量，运行中控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130％。
4）控制溶液的PH值，尤其避免运行中pH值的急剧变化。5）吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种。6）向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。
7）适当的增大液气比也是系统结垢、堵塞的重要技术措施。
【3】硫系统的腐蚀与防腐：1腐蚀机理
1）烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。
2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。
3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，产生剥离损坏。
4）环境温度的影响。由于GGH（蓄热式换热器）故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用.3》防腐技术
1）合理控制浆液的pH值。
2）选择合理的FGD(脱硫设备)烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。3）严把防腐内衬的施工质量。
4）吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。
5）选择合理的防腐材料。
【4】影响脱硫效率的因素分析：1吸收液的pH值
烟气中SO2与吸收塔浆液接触后发生如下一些化学反应：SO2＋H2O＝HSO3－＋H＋
CaCO3＋H＋＝HCO3－＋Ca2＋HSO3－＋1／2O2＝SO42－＋H＋
SO42－＋Ca2＋＋2H2O＝CaSO42H2O
从以上反应历程不难发现，高pH的浆液环境有利于SO2的吸收，而低pH则有助于Ca2＋的析出，二者互相对立。
pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，却使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。具体最合适的pH值应在调试后得出，但一般pH在46之间。2液气比及浆液循环量
液气比增大，代表气液接触机率增加，脱硫率增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。新鲜的石灰石浆液喷淋下来后与烟气接触后，SO2等气体与石灰石的反应并不完全，需要不断地循环反应，增加浆液的循环量，也就加大了CaCO3与SO2的接触反应机会，从而提高了SO2的去除率。
3烟气与脱硫剂接触时间
烟气自气－气加热器进入吸收塔后，自下而上流动，与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应，接触时间越长，反应进行得越完全。因此长期投运对应高位喷淋盘的循环泵，有利于烟气和脱硫剂充分反应，相应的脱硫率也高。4石灰石粒度及纯度
石灰石颗粒越细，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高。一般要求为：90%通过325目筛或250目筛，石灰石纯度一般要求为大于90%。5氧化空气量
O2参与烟气脱硫的化学过程，使4HSO3－氧化为SO42－，随着烟气中O2含量的增加，CaSO42H2O的形成加快，脱硫率也呈上升趋势。多投运氧化风机可提高脱硫率。6烟尘
原烟气中的飞灰在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2＋的溶解速率，同时飞灰中不断溶出的一些重金属会抑制Ca2＋与HSO3－的反应。烟气中粉尘含量持续超过设计允许量，将使脱硫率大为下降，喷头堵塞。一般要求FGD入口粉尘含量小于200mg/m37烟气温度
进入吸收塔烟气温度越低，越利于SO2气体溶于浆液，形成HSO3－，即：低温有利于吸收，高温有利于解吸。通常，将烟气冷却到60。C左右再进行吸收操作最为适宜，较高的吸收操作温度，会使SO2的吸收效率降低。8Cl－含量
氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，在运行中应严格控制系统中Cl-－含量(一般控制在201*0ppm以内)，确保其在设计（一般设计在40000ppm左右）允许范围内。
【5】最后总结：
通过以上方法可基本解决实践中的脱硫技术问题，使脱硫效率达到设计要求，确保我国在发展经济的同时有效地保护好生存环境，确保经济、环境的双向有利发展。
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