《聚合物近代仪器分析》期末考试重点总结
《聚合物近代仪器分析》--期末考试重点总结
海大09级
紫外光谱【重点内容】1、基本概念
紫外光谱：是一种波长范围在200-400nm之间，根据电子跃迁方式的差异来鉴别物
质的吸收光谱。导致吸收光的波长范围的不同，吸收光的几率不同。
吸收光谱：是由于光与分子发生相互作用，分子能吸收光能从低能级跃迁到高能级
而产生的光谱（红外、紫外）
发散光谱：是由于分子有高能级回复到低能级释放出光能形成的光谱（荧光）散射光谱：是由于当光被散射时，随着分子内能级的跃迁，散射光频率发生变化形
成的光谱（拉曼）
发色团：具有双键结构，能对紫外或可见光有吸收作用，产生和跃迁的集团助色团：本身不具有生色作用，但与发色集团相连时，通过非键电子的分配，扩散
了发色团的共轭效应，从而影响发色团的吸收波长，增大了其吸收系数的一类集团。
2、主要规律
1）光吸收定律吸光度A：A=lg（I0/I）=lg（1/T）=εCl
I0入射光强I透射光强T透光率ε吸光系数C溶液浓度l样品槽厚度
2）电子跃迁类型
σσ*能量大，吸收波长小于150nm的光子，真空紫外区n--σ*含O、N、S和卤素等杂原子的饱和烃的衍生物发生此类跃迁150-250nmππ*不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类发生此类跃迁，紫外区nπ*分子中孤对电子和π键同时存在时，大于200nm，吸收系数小，为10-100d-d跃迁：过渡金属络合物溶液中
电荷转移跃迁：吸收谱带强度大，吸收系数一般大于100003）UV的谱带种类
R吸收带：双键+孤对电子K吸收带：共轭
B吸收带：芳香化合物及杂环芳香化合物的特征谱带，容易反应精细结构E吸收带
4）影响紫外光谱最大吸收峰位移的主要因素
最大吸收波长λmax，吸光系数εmax
【补充内容】光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子核分子发
生相互作用引起被照体内分子运动状态发生变化，并产生特征能级之间跃迁分析方法。紫外光谱特点：
1）反应分子中价电子能级跃迁情况，主要用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合
物）及芳香化合物的分析
2）光谱较简单，峰形较宽，定性分析较少3）共轭体系的定量分析，灵敏度高
极性溶液：使nπ*跃迁向低波移，称为蓝移;ππ*向高波移，红移酸性：蓝移，碱性：红移红外光谱【重点内容】1、基本概念
红外光谱：是由于分子内原子核之间振动和转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用符号ν表示
弯曲振动：原子垂直于价键方向振动，使得分子内键角发生变化的振动，用ν表示基频吸收：处于基态的具有红外活性的分子振动，被红外辐射激发后，跃迁到第一
激发态所产生的红外吸收
倍频吸收：非线性谐振的分子振动时，除基频跃迁外，发生由基态到第二或第三激
发态的跃迁所产生的红外吸收
2、主要规律
1）红外光谱产生的条件
辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的类型辐射与分子间有相互耦合作用
2）IR谱带强度和吸收频率受哪些因素影响
诱导效应：吸电基是吸收峰向高频移（蓝移），供电基（红移）共轭效应：电子云平均化（红移）
环的张力作用：环减小，张力增大（蓝移）
氢键作用：使正常共价键伸长，键能降低，频率降低（红移），谱线变宽
耦合效应：振动耦合，相同的两个基团相邻时且振动频率相近时，可能发生耦
合，引起吸收峰裂分，一个移向高频，一个移向低频
3）熟悉主要官能团的特征谱线
【补充内容】
红外光谱的三要素：谱峰位置、形状、强度
a.谱峰位置：即谱带的特征振动频率，定性分析
b.谱带形状：研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性旋转异构、互变异构c.谱带强度：与分子振动时偶极矩的变化率有关，定量分析的基础荧光、拉曼光谱【重点内容】1、基本概念
荧光：当电子从最低单线态S1回到单线基态S0时，发射出光子，陈称为荧光
磷光：当电子从最低单线态S1进行系间窜越到最低激发三线态T1，再从T1回到单
线基态S0时，发射出光子，称为磷光
拉曼散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生非弹性碰撞，有能量
交换，这种散射叫做拉曼光谱散射
瑞利散射：当光透过样品被散射时，光子与样品分子之间发生弹性碰撞，没有能量
交换
2、主要规律
1）荧光和磷光光谱的产生原理及现象特点
a.荧光：寿命一本为10-8-10-10s，停止光照，荧光熄灭
b.磷光：波长较长，寿命可达数秒至十秒，停止光照后会在短时间内发射，常在低温测量，比荧光弱
2）红外光谱和拉曼光谱的共同性与差异
相同点：a.同属分子振动光谱，波数范围相同；b.红外中定性三要素对其也适用
不同点：a.红外较适合高分子侧基和端基，特别是一些极性基团的测定，而拉曼对研
究骨架特征特别有效
b.对具有对称中心的基团的非对称振动而言，红外是活性，而拉曼是非活性，反之，对称振动，红外是非活性，拉曼是活性；对无对称中心基团，都是活性
【补充内容】
四个量子数：主量子数n，磁量子数m，角量子数l，自旋量子数ms
统一物质在相同条件下观察到的各种荧光，其波长相同，只是发光途径和寿命不同。
物质确定，能级确定
斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，散射能量减少，此时
(ν0-ΔE/h)处产生的散射光线叫。若获得能量，叫反斯托拉斯线。
拉曼位移：斯托拉斯线或反斯托拉斯线与入射频率之差
核磁共振
【重点内容】1、基本概念
核磁共振：是通过将样品置于强磁场中，然后用射频元辐射样品，是具有磁矩的原
子核发生磁能级的共振跃迁而形成吸收波谱
屏蔽效应：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动产生感应磁场，就像形成一个
磁屏蔽，使外磁对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为H0(1-σ)，而不是H0，σ称为屏蔽常数
化学位移：共振发生变化，在谱图上反应为波峰位置的移动，称为化学位移磁各向异性效应（电子环流效应）：
耦合常数：分裂峰之间的距离，一般用J表示，单位为Hz3、主要规律
1）核磁共振的条件
核有自旋（核磁距）：自旋量子数I不等于零（质量数和原子序数不同为偶数）外磁场，能级裂分
照射频率满足：ν=γh0/(2π)2）影响化学位移的主要因素
电子云密度升高，屏蔽效应上升，核磁共振发生在高场，化学位移减小
氧的电负性升高，氢原子周围电子云密度下降，移向低场，化学位移增大电子环流效应：
氢键：能使较低场发生共振。升温或稀释溶剂，高场移动，加入氘，消失溶剂效应：在氢谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须测，用氘带试剂3）常见基团的化学位移4）1H-NMR谱图解析5）13C-核磁共振波谱解析【补充内容】
对于同一种核，磁旋比为定值为什么以TMS为基准？
a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰
b.b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的原子峰不重叠c.化学惰性
d.易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。1
H-NMR谱图可以提供的主要信息
a.化学位移：确认氢原子锁处的化学环境，及属于何种基团b.耦合常数：推断相邻氢原子的关系与结构c.吸收峰面积：确定分子各类氢原子的数量比
气象色谱
【主要内容】1、基本概念
保留时间：组分从进样到出现最大峰所需要的时间（或载气体积）分离度：色谱峰的分离程度，即混合各组分的分离程度校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、主要规律
1）气相色谱的分离原理
分配色谱法：利用被分离组分在固定相和流动相中的溶解度差别而实现分离吸收色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别实现分离离子交换色谱法：利用被分离组分交换能力的差别而实现分离
空间排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸进行分离凝胶渗透色谱2）热导池检测器和氢火焰离子检测器的工作原理
热导检测器：利用载气和样品组分热导系数的不同，当它们通过热敏元件时，
阻值出现差异而产生电信号。
火焰离子检测器：利用有机物在氢火焰中燃烧时生成的离子，在电场作用下产
生电信号。
3）定量分析的方法有哪些，各适合于什么情况
归一化法：当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都
已知时可用下式计算：
XI=fi*Ai/∑（fi*Ai）XI为试样中组分，fi组分i的校正因子，Ai组分的峰面积
内标法：当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号
Xi=miAifs,i/mAsAi,A分别代表组分和内标物的峰面积；fs,i校正因子；m和ms分别为试样和内标物的质量
外标法：分别将等量试样和韩待测组分的标准试样进行色谱分析
χi=EIAi/AEχi为试样中组分的质量分数EI为标准试样中组分i的含量
Ai，AE为峰面积叠加法：加入一定量的待测组分，再测出此两组分的峰值
热分析
【主要内容】1、基本概念
DSC：示差扫描量热法。是使试样和参比物在程序升温或是降温的相同环境中，用
热量补偿器以增加电功率的方式，即对参比物或试样中温度低的一方给予热量的补偿，是两者的温差保持为零，测量所做的功，即试样的吸收热量变化量对温度（或时间）的依赖关系的的一种技术
DTA：差热分析法。是参比物语等量试样在相同环境中等速变温的情况下相比较，
试样的任何化学和物理变化，和它处于同一环境中的标准物质比较，要出现暂时的增高或降低
TG：热失重法。是在程序升温的环境中，测量试样的质量对温度（或时间）的依赖
关系的一种技术
2、主要规律
1）DSC和DTA技术的主要差别
DSC:根据热量差和温度的关系DTA:根据温度和温度差的关系
DSC的温度差为零，是他们最大的区别2）影响DSC测定结果的主要因素
试样的用量：10mg左右
升温速率：影响峰的位置和峰面积
气氛：防止氧化，减少挥发组分对检测器腐蚀
热历史：样品转变受松弛受加工温度、冷热处理时间和速率、防止温度与时间3）DSC和TG主要应用范围
提供有关聚合物体系的各种转变温度热转变的各种参数结晶聚合物的结晶度聚合物的热稳定性
聚合物的固化、氧化和老化等方面
【补充内容】
热量变化与曲线峰面积的关系m*ΔH=K*A
M样品质量ΔH单位质量样品的焓变K修正系数A峰面积TG曲线：样品失重积累量，积分型曲线
DTG曲线：TG曲线对温度或时间的一阶导数，质量变化率a.玻璃化温度Tg：第一个转折点的切线重点位置
b.结晶温度Tc：第二个转折点，波峰位置c.熔融温度Tm：第三个转折点，波谷位置d.分解温度Tf：第四个转折点，峰值位置
GPC
【主要内容】1、基本概念
GPC：凝胶渗透色谱。也称为尺寸排除色谱，是一种液相色谱。基于体积排阻的分
离原理
排斥极限：凡是相对分子质量比此点大的分子均被；排斥在凝胶空外渗透极限：凡是相对分子质量小于此值的都可以渗透入全部孔隙2、主要规律
1）GPC的分离原理
平衡排除理论：大分子进入孔洞少，在孔内流经的路程也短，最先出来。限制扩散理论：分子质量高的样品，扩散速度小，流速大时，两相不能平衡流动分离理论：细长管子模型，大分子从中间流过，小分子粘附在管壁2）检测器的种类和应用
浓度检测器：根据流出液的浓度不同，折光指数不同的原理粘度检测器：测定柱后流出液的特性粘度
分子量检测器：直接测定淋出液中聚合物的重均相对分子量3）GPC定量分析的方法
【补充内容】
色谱柱使用的上限：聚合物最小分子尺寸最小凝胶颗粒孔径基本原理
a.按分子大小（体积大小，流动力学）分离b.洗脱次序：大分子先流出，小分子最后流出c.流出相不参与分离
扩展阅读：仪器分析期末重点
第1章绪论
仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。（这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。）化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向。
仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。仪器分析与化学分析的区别化学分析仪器分析从原根据化学反应及根据物质的物理理计量关系或物理化学性质、看参数及变化规律从仪主要为简单玻璃较复杂、特殊的仪器仪器器看从操多为手工操作、多为开动仪器开作较繁琐关、操作简单易看实现自动化从试样量多、破坏性样量少、有的非破样分析坏性分析，可现场看或在线等分析从应常量分析、定性、微量、痕量的组分用定量分析，状态、结构看等分析获取物质的化学组成、含量和结构信息，通过其他相关学科的知识，了解物质的本质和性质－－认识世界例如：人类基因组计划，由于新基因诊断分析仪的发明，使该计划提前一年排出人类23对染色体基因排序草图。
世界上的所有自然科学的发现无不与分析化学相关，如：美飞船到达火星后首先要对火星进行取样分析；所有自然资源的勘探与开发更是离不
开分析化学
工业过程控制、环境检测、食品及医疗等：利用分析化学的方法控制生产过程、监测工业过程及人类生活对环境的影响、产品质量的测定。－－改造世界
如：钢铁生产过程中成分检测及成品成分及物相分析；环境中废水、废气、废渣对环境的危害及监测；医院的常规检验；商品上市前的质量检验（碘盐、茶叶的Pb、Cu及DDT等）3.仪器分析的特点（与化学分析比较）
灵敏度高，检出限低、选择性好、操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用。相对误差较大。
需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件要求较高。
凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。
光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。
非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。分类原则：一般按最后分析过程所观测的性质分类。
光分析法的分类：原子发射光谱，原子吸收光谱，紫外可见光谱，红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱
电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。3.色谱法：色谱法是以物质在两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。4.其它仪器分析方法①质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。
②热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。③放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。
仪器分析的三次巨大变革：
第一次变革：20世纪初。标志工具是：分析天平的使用。
第二次变革:20世纪40年代。标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。
第三次变革:20世纪80年代至今。标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。
仪器分析的发展方向：微型，高效，自动，智能
2.仪器分析的应用领域社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）
化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；
生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。
标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。
线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。特点：选择分析方法应有较宽的线性范围。
物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用b表示。
灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大，
灵敏度就越高。
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度。
精密度常用测定结果得标准偏差s或相对标准偏差（sr）量度。四、准确度
试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。五、检出限
某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量，称为这种方法对该物质的检出限，以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。
检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。
第2章光分析法导论光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。c=λν=ν/σE=hν=hc/λ
c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；
E：能量；h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和粒子性；
(一)光的波动性
电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。
频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数
周期：两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期
波长:电磁辐射转播的速度v=波数:是1cm内波的数目=1/(二)光的粒子性
当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。1)光电效应现象：1887，HeinrichHetz(在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象)解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan(真空光电管)2)能态量子理论
物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h表示。两个重要推论：
物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即E=E1-E0=h辐射能的特性
(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级；
(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；
(3)散射丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射；
(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射
(6)干涉干涉现象；
(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；
(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。丁达尔散射(Tyndall)：
大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但λ不变）
当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的λ４、散射粒子的大小和极化率成反比。拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）
光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。
电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变→质变)a.高能辐射区b.光学光谱区c.低能辐射区微波区射频区波谱区
光学分析涉及所有波谱区，但用得最多的还是光学光谱区，它是光学分析最重要的光谱区域。
朗伯-比尔定律透光度T=It/I0吸光度A=-lgT透光率定义：光吸收的基本定律朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液层厚度成正比
比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比
摩尔吸光系数()的讨论
1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数；
2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；
3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。4）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。
ε>105：超高灵敏；
ε=(6～10）×104：高灵敏；ε扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。（二）非光谱法：
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理
光分析法仪器的基本单元
1.光源[对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。]
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；棱镜
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长长的光折射率小；波长短的光，折射率大。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；
棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率
光栅
透射光栅，反射光栅；
光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性：
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
dθ/dλ为衍射角对波长的变化
率，即光栅的角色散率。
当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。
角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。
狭缝宽度的选择原则:在原子发射光谱分析中，定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高相邻谱线的分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,提高分析的灵敏度；
应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。
与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；4.检测器定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。
理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。噪声的来源化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。
仪器的光(电)源、输入(出)转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为4类：
（1）热噪声（Thermal,orJohnson,noise）：
（2）散粒噪声（Shotnoise）（3）闪变噪声（4）环境噪声
（1）光检测器硒光电池优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。
真空光电管优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Darkcurrent，
40K的放射线激发）。
光电倍增管（photomultipliertube,PMT）
优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC）。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！第3章原子发射光谱法原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素原子发射光谱分析法的分类:根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法光电直读法火焰光度法原子荧光分析法
原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：1.试样的处理
要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集；2.样品的激发
在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；3.光谱的获得和记录
从光谱仪中获得光谱并进行记录；4.光谱的检测
用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。
原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(3)选择性高(4)检出限较低(5)准确度较高(6)所需试样量少；(7)ICP-AES性能优越
缺点:(1)无法检测非金属元素：(2)只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。
(3)在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。
(4)含量（浓度）较大时，准确度较差。
3-2原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到
基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
激发电位：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。
电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；
离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。四、谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。
按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；
按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
性能指标：色散率、分辨率、集光能力。
发射光谱的产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；
特点：绝对灵敏度高，谱线背景小，适合定性分析；
缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2.低压交流电弧特点：
1）电弧温度高，激发能力强；2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。3.高压火花
高压火花的特点：
1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；
2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；
3）稳定性好，重现性好，适用定量分析（易熔金属、合金以及高含量元素）；缺点：
1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；
2）噪音较大；
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(2)电感耦合等离子体(3)微波感生等离子体
（二）ICP-AES的结构流程
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1.高频发生器
自激式高频发生器，用于中、低档仪器；
晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。
2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统
ICP是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器等三部分组成。
3.原理：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
特点：(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温
度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；
缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
（五）等离子体发射光谱仪1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；
特点(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；
(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，检测限低达10-3－10-4μg/g;高、中、低浓度都可分析；
(4)适用于难激发或易氧化的元素
缺点：(1)出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；
(2)雾化效率较低，设备贵。2.全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；
中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；
兼具多道型和扫描型特点；仪器特点:
(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；
(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；
(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；
(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；
(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；
(7)分析精度：CV0.5%。第3章原子发射光谱法一、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；
3-4光谱定性及定量分析
定性分析的方法主要有纯样光谱比较法和铁光谱比较法。
⑴纯样光谱比较法（标准试样比较法）
将欲检出元素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上（此时不用铁谱）。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知样中某元素是否存在。此法多应用于不经常遇到的元素分析。
(2)铁光谱比较法（标准光谱比较法）：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；
标准光谱比较定性法为什么选铁谱？
（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；
（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；
（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。
注意：一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在；防止过度检出或漏检
3.定性分析实验操作技术(1)试样处理
a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；
b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；
c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。
(2)实验条件选择a.光谱仪
在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.电极
电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；
试样量：10～20mg；
放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；
实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息（全分析），需采用“分段曝光法”
摄谱时多采用哈特曼（Hartman）光栏(阑)，这种光栏是一块金属多孔板，如图所示。该光栏置于狭缝前，摄制不同样品或用一样品而不同阶段的光谱时，移动光栏使光线通过光栏的不同孔道摄在感光板的不同位置上可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。
分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。
应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。
（1）谱线强度（黑度）比较法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一感光板上标准系列与试样并列摄谱。然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同或黑度界于某二个标准样之间，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一元素含量近似相等或界于二个标准含量之间的判断。
该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。（2）显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。2.光谱定量分析
(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：
I=acb或者logI=blogc+loga
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯（SchiebeG）-罗马金（Lomakin）公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。
直接利用赛伯-罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法(2)内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b,b0,则：
相对强度R：
由于c0一定，b0也一定，而且各种条件因素对a和a0影响基本相同，所
以:A为其他三项合并后的常数项，
内标法定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。
b.被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。
c.分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。
d.分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。
e.内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。
(3)定量分析方法
a.标准曲线法(校正曲线法)①当以感光板为检测器时（摄谱法）：S=S-S0=lgR=blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。②当以光电管为检测器时（光电直读法）：
ΔlgU=lgU-lgU0=γblgc+γlgA即以ΔlgU对lgc作图，也可制作标准曲线，并求得浓度值。标准曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。
b.标准加入法（增量法）
无合适内标物时，采用该法。一般用于测定微量元素
取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：
cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。
以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acb
b=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci
标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。三、干扰来源及其消除方法1.背景干扰
光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于某些原因产生的连续光谱。由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。背景来源：
a）分子辐射。b）连续辐射c）谱线扩散d）轫致辐射。e）复合辐射f）杂散光背景的扣除：
1)摄谱法（感光板为检测器）2)光电直读光谱法
2.基体干扰（Matrixinterference）基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体对测定的干扰是非常复杂的。
为了消除或减少基体效应，在光谱分析中，常常根据试样的组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添加剂。光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。1）光谱载体
光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸发行为：通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。加入氯化物可使ZrO2，TiO2及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。控制电弧温度：较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。如Ga2O3可抑制U3O8的蒸发，从而使其中中的杂质元素B、Cd、Fe、Mn免受U3O8的干扰。增加停留时间：大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由运动范围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。2）光谱缓冲剂
大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似，常常将二者不加区别.一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；
属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.特点
(1)检出限低、灵敏度高(2)谱线简单、干扰小
(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）
(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点：
(1)荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；(2)散射光干扰；
(3)可测量的元素不多，应用不广泛二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光；特点：
（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；
（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；
（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光
（1）共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；（2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；（3）敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；
所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？
荧光量子效率：=f/af发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数之比；荧光量子效率≈1
4.待测原子浓度与荧光的强度
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；
If=Ia
在理想情况下：IfΦI0AK0lNKcI0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内
的基态原子数；
这就是原子荧光定量原理。三．原子荧光光度计1．仪器组成
(1)光源：可用锐线光源（空心阴极灯、高强度空心阴极灯及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；可调频激光器：高光强、窄谱线；
(2)原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。
(3)分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用光栅；
(4)检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管2．仪器类型
单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
光源与检测器成90oC：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。
多道原子荧光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
每种元素都有各自的激发光源在原子化器的周围，各自一个滤光器，每种元素都有一个单独的通道，共同使用一个火焰、一个检测器。激发光源一定不能直接对着检测器。实验时逐个元素顺序测量。
3-6原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；
第4章原子吸收光谱法二、AAS与AES之比较：
相似之处产生光谱的对象都是原子；
不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至
激发态，然后再返回到基态时所产生
的光谱(共振发射线和非共振发射线)。
三、特点：
优点：(1)灵敏度高：绝对灵敏度可达10-15一10-13g。
(2)选择性好：干扰较少，易于消除。
(3)精密度和准确度高：(4)测定元素多：元素周期表中能够用原子吸收法测定的元素多达70多种。
(5)需样量少、分析速度快一次测定，只需几微升到几
毫升样品，几秒钟便可测定一个样品。缺点：对多数非金属元素还不能直接测定。
4-2原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生
光辐射→气态原子价电子→光辐射减弱(基态→激发态)
测量辐射被吸收程度的光谱原子吸收光谱
选择性吸收的定量关系服从式：Eqq
EhhcNgNgekT00原子吸收光谱的形状：理：线光谱实：非常狭窄的吸收带：半宽度：10-3nm二、基态原子数与待测元素含量的关系
待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数Nq与基态原子数N0之比服从Boltzmann分配定律：可见，Nq/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即
a）当温度保持不变时：激发能越小或波长越长，Nq/N0则越大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Nq/N0的影响有限！
b）温度增加，则Nq/N0大，即处于激发态的原子数增加
尽管原子的激发电位和温度T使Nq/N0值有数量级的变
化，但Nq/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子
数远小于处于基态的原子数！
实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Nq/N0值一般在10-3以下，即激发态原子数不足1%，Nq与N0相比可勿略不计，N0可认为就
是原子总数。
如果待测元素的原子化效率保持不变，则在一定浓度范围内基态原子数N0即与试样中待测元素的含量c呈线性关系：
1.N吸收线的轮廓
0K"c峰值处对应的频率峰值（中心）频率ν0
峰值处对应的吸收系数峰值（中心）吸收系数K0
K0/2处对应的频率范围吸收线的半宽△ν
吸收线的轮廓受温度、压力、电磁场的影响等均可使谱线的宽度变宽。
Kν吸收系数；
K0最大吸收系数；ν0中心频率Δν，Δλ谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
三、原子吸收谱线轮廓2.谱线变宽因素(1)自然变宽
无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为：
τK为激发态寿命，10-7-10-8s
τK越大，宽度越小，一般约为10-4nm(2)多普勒变宽（热变宽）原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。
随温度的升高及相对原子质量的减小变宽程度增大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为10－3nm数量级。
(3)压力变宽（碰撞变宽）
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽
洛伦兹变宽待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽
赫尔兹马克变宽待测原子之间相互碰撞而产生的变宽（由于AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略）
温度在1500-30000C之间，压力为1.013×10-5Pa热变宽和压变宽有相同的变宽程度；
火焰原子吸收压变宽为主要；石墨炉原子吸收热变宽为主要。
四、原子吸收线的测量
1）积分吸收法围绕着中心频率v0，在它的半宽范围内，吸收系数的
积分面积。即：
实际中积分吸收不能测量原因：光源通带宽0.2nm吸收窄吸收10-3nm
导致：待测原子吸收线引起的吸收值，
仅相当于总入射光强度的0.5%亦即：入射光强度与透射光强度相差很小。
亦需：分辨率极高的单色器
2）极大（峰）值吸收法以半宽比吸收线的半宽还要小得多的锐线光源来代替产生连续光谱的激发光源，测量谱线的峰值吸收。当：光源发射线半宽吸收线半宽则：朗伯比尔定律或
当原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽时：
右代入左
得：则：又：则：
为了使通过原子蒸气的发射线特征(极大)频率恰好能与吸收线的特征(极大)频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。
4-3原子吸收分光光度计1、仪器装置
锐线光源原子化器分光系统检测系统
（1）光源（空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯）
空心阴极灯结构及工作原理
阴极空心圆柱体：①直接用某元素制成
②内壁衬有某元素或其合金制成阳极钨棒末端焊有钛丝或钽片
管内充低压惰性气体氖气、氩气
工作原理：向两极加电压（300-500V）阴极e→阳极
使惰性气体原子获得足够动能电离气体正离子碰撞阴极内壁金属原子“溅射”激发
激发态原子跃迁到基态辐射能量产生锐线光谱源使用要求：不超过最大工作电流
使用电流选择最大工作电流
过高：谱线变宽、灵敏度过低：光强稳定性灵敏度种类：单元素灯、双元素灯、多元素灯
（2）原子化器作用：把试样中的待测元素转化为基态原子要求：原子化效率高、不受浓度影响、稳定性好、重现性好分类：火焰原子化器
石墨炉原子化器（电热原子化器）
低温原子化技术
①火焰原子化器（预混合型、全消耗型）
组成：雾化器、预混合室、燃烧器、供气系统层流火焰：第一燃烧区预热区第二燃烧区中间薄层区
中间薄层区温度最高，是原子吸收的主要观测区。
火焰原子化器（预混合）优点：重现性好、操作简便
缺点：原子化效率低、不能直接分析固样
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。
火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；
（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：
化学计量火焰（燃助比为1:4）：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。
富燃焰（燃助比大于1:3）
还原性火焰，燃烧不完全，用于测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。
贫燃焰（燃助比小于1:6）
火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。
②石墨炉原子化器（电热）
原理：利用电流直接加热石墨，使其达到高温并使贮装的样
品在高温下直接原子化而进行测定。测试过程：380K干燥试样4001800K灰化试样23003300K原子化试样
特点：样品用量少、原子化效率高灵敏度高于火焰法数百倍能直接分析液体、固体样品缺点：操作条件不易控制、稳定性差、有记忆效应、测量精度差、价高③低温原子化技术：氢化物发生法和冷原子吸收法a氢化物发生法
主要应用于：
KdaN0As、Sb、Bi、Sn、Ge、
0Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。
特点：原子化温度低；
灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；b冷原子化法
主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；（3）分光系统
主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝作用：将待测元素的分析线（分析线）与干扰线（邻近线）分开，使检测系统只能接受分析线单色器性能参数
（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值dL/dλ。实际工作中常用其倒数dλ/dL
（2）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS（3）分光系统
主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝作用：将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线（4）检测系统包括：光电转换器光电倍增管
放大器同步解调放大器显示器数字打印和显示浓度直读自动校准和微机处理（5）测定条件选择
①狭缝宽度不引起吸光度减小的最大狭缝宽度
②分析线灵敏度高、干扰少③灯电流保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量选用低的工作电流
④试样用量根据实验确定，在合适的燃烧器高度下，
调节毛细管出口的压力以改变进样速率，达到最大吸光度值的进样量
消除：非共振线干扰减小狭缝消除①选择性好显色剂仅与待测组分背景吸收干扰（分子吸收、光散射假显色而不与其它共存组分显色，否则象吸收）须进行分离或掩蔽后才能测定4-6原子吸收光谱法的应用②灵敏度高物质应具有较大的摩广泛应用于环保、材料、临床、尔吸光系数k，104-105医药、食品、冶金、数量级，保证足够的灵敏度地质、法医、交通、能源等③有色化合物组成恒定，稳定性好1、直接原子吸收分析：样品前处显色剂与待测物质的反理、应要定量进行，生成配合物的组成要4-4原子吸收光谱法的分析方法1、定量分析方法（1）标准曲线法
优点：大批量试样测定方便缺点：组成复杂样品难以配制标准试液，基体效应差别大，准确度差（2）标准加入法
优点：可消除基体影响
缺点：批量样品测定手续太繁琐2、灵敏度与检出限
（1）灵敏度：指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值
石墨炉原子吸收法特征质量（绝对灵敏度）：
（2）检出限：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。4-5干扰及消除方法
物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰
1、物理干扰指试样在转移、蒸发及原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。消除：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或者采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致
2、化学干扰指在溶液或原子化过程中待测元素与其它组分发生化学反应而使其原子化降低或升高引起的干扰。
消除：①加释放剂消除：能与干扰元素生成更稳定、更难挥发的化合物，而释放待测元素。②加保护剂消除：能与待测元素形成络合物，在元素中更易原子化3、电离干扰指待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少、测定结果和灵敏度降低的现象。
消除：加入消电离剂消除
大量易电离的其它元素抑制待测元素的电离
4、光谱干扰指与光谱发射和吸收有关的干扰效应
测定2、间接原子吸收分析第5章紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱法利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。类属：分子吸光分析法特点：①灵敏度高10-6g10-9g②准确度较高1%5%③方法简便操作容易，设备简单，分析速度快④应用广泛定量分析，结构分析分子吸光分析法基于物质分子对光的选择性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法1比色法基于比较待测溶液颜色的分子吸光分析法；分为：目视比色法：通过日光照射待测溶液，用肉眼比较溶液颜色深浅来确定待测物质含量的方法光电比色法：利用光电比色计进行测定的比色分析法物质颜色与吸收光颜色的关系互补色KMnO4溶液：紫色，吸收绿色光2分子吸收分光光度法采用棱镜和光栅作为分光系统元件的分子吸光分析法1、可见吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2属于紫外-可见吸收分光光度法）3、红外吸收分光光度法吸收曲线物质的吸光度随入射光波长变化的关系曲线光的吸收定律朗伯-比尔定律K越大，光吸收能力越强，则定量分析灵敏度越高物质对光吸收的加和性:A=A1+A2++An偏离朗伯-比尔定律现象及原因显色反应应具备的条件：恒定，符合一定化学式；要有较大的稳定常数，保证有较好的重现性。④色差大配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。影响显色的因素：①显色剂的用量②溶液的酸度③显色温度④显色时间⑤副反应的影响⑥溶液中共存离子的影响5-2紫外可见吸收光谱法的基本原理紫外可见吸收光谱如右图：1末端吸收2最大吸收峰3肩峰4波谷5次吸收峰根据吸收光谱可进行定性鉴定和结构分析。用最大吸收峰或次峰所对应的波长为入射光，测定待测物质的吸光度，对物质进行定量分析。5-3紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系A0.4343KL0.43一、电子跃迁的类型与紫外-可见吸收光谱有关的价电子是：成键σ电子（单键轨道）成键π电子（双键或叁键轨道）未成键n电子（非键轨道）lg当外层电子吸收紫外或可见辐射后，I0就从基态向激发态发(反键轨道吸A)跃迁。IKLlg主要有四种跃迁所需能量ΔKΕd大小
aN0顺序为：0n→π*＜πA→0.4343π*ba≤2NL→σ*＜σ→σ*0n
D201*00～201*50～250＜150nm200～
700我们通常所说的紫外可见分光光AlgI01K0b度法，实际上是指近紫外－可见分光IlgTcL光度法（200～800nm）。1σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；近紫外、可见光区不产生吸收；吸收波长λA=lgI2/I1=（κ1-κ2）LC因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收的干扰。
4、光电二极管阵列分光光度计5-5紫外-可见吸收光谱法的误差和测量条件的选择
一、紫外可见吸收光谱法的误差1、溶液偏离朗伯比尔定律引起的误差(标准曲线直线段）
2、仪器误差（机械系统误差、光学系统误差）
3、操作误差（如显色条件和测量条件的把握）二、紫外可见吸收光谱法测量条件的选择
1、入射光波长的选择2、吸光度读数范围的选择3、参比溶液的选择
选择最适宜的测量条件时，应注意以下几点：
1、入射光波长的选择：
选择被测物质的最大吸收波长作为入射光波长。这
样，灵敏度较高，偏离朗伯-比耳定律的程度减小。
当有干扰物质存在时，应根据“吸收最大、干扰最小”
的原则选择入射光波长。2、吸光度读数范围的选择：
透光率读数的准确度是仪器精度的主要指标。测定结果的精度常用浓度的相对误差△c/c表示。
积分得
若透射率读数误差为△T=0.5%，用不同的T代入上式，可得相应浓度测量的相对误差△c/c，作图，P74图5-9.积分得
(1)T在20%-65%(A=0.2-0.7)范围，相对误差较小。
(2)T=36.8%(A=0.434)相对误差最小。
一般应控制标准溶液和被测试液的吸光度在0.2－0.7范围内，可以从以下两方面来考虑：
①控制溶液的浓度；
②选择不同厚度的吸收池。【例】某一有色溶液在2.0cm的吸收皿中，测得透光率T＝1％，若仪器透射率读数误差△T＝0.5％，计算（1）测定的浓度的相对误差△c/c（2）为使测得吸光度在最适读数范围内，溶液应稀释或浓缩多少倍？（3）若浓度不变，而改变比色皿厚度（0.5cm,1.0cm，2.0cm,3.0cm）,
则应选择那种厚度的吸收皿最合适，普通光度法：浓度测量相对误差较小此时△c/c为多少？的透射率范围：20～65%（0.7～0.2）解（1）c0.434T0.4340.5%11%即：A=0.434时误差最小
（2）Ao=-lgTo=-lg1%=2cTlgT0.01lg0.01不适应下列测定：设有色溶液原始浓度为c，当L一定①要求相对误差低达千分之几的高时，A＝κLc＝Kc,要使A＝0.2～含量组分和低含量组分的测定0.7，则②样品的吸光度超出0.2～0.7范即稀释3～10倍围，几个待测组分间的浓度差异很小（3）当c一定时即c，A＝κLc＝且必须测出这种关键性的差异KL,要使A＝0.2～0.7，则改进吸光度的测量方法示差分
L=2cm光光度法L=0.5cm普通光度法仪器零点（T=0A=∞）3、参比的溶液选择光闸调节参比溶液是用来调节仪器工作0.2L仪器满标0.7度（L零点的，若参比溶液选得不适当，则A=0）空白调节T=100%0L.20.27LLc0.四、示差分光光度法2L2
（量程扩展技术）102207c对测量读数准确度的影响较大。①纯溶剂空白：当试液、试剂、显色1、单标准示差分光光度法剂均无色时，可用蒸馏水作参比液，①高浓度试液称纯溶剂空白。仪器零点（T=0A=∞）光闸调②试剂空白：试液无色，试剂、显色节剂有色，采用不加试液的空白溶液作仪器满标度（T=100%A=0）标准参比，称试剂空白。溶液CS调节（CS＜CX）③试液空白：试剂和显色剂均无色CS透光率由10%100%仪器时，而试液中其他离子有色时，应采透光率相当于扩展了10倍用不加显色剂的试液溶液作参比液，CX透光率由6%60%使吸光称试液空白。度落入了读数误差较小的范围，提高5-6紫外-可见吸收光谱法的应用了测定准确度一、定性分析此法适于高浓度试样的测定根据吸收光谱图的形状（吸收峰波②低浓度试液长、强度、摩尔吸收仪器零点（T=0A=∞）标准溶液系数）进行定性分析CS调节（CS＞CX）方法：①比较光谱法②文献仪器满标度（T=100%A=0）标准图谱比较法空白调节
二、结构分析dAd标尺扩展的结果：原来lgTc00.434.434AA0.434TdTlnlgTTTT=900bc.434～100%dT1、根据化合物的紫外-可见吸收光谱之间的一段变为cTlgTT=0～100%T仪器透推测化合物所含的官光率相当于扩展了10倍
能团2、利用紫外-可见吸收光谱判别待测物质透光率由95%变为50%同有机化合物的同分异构体3、配合物样吸光度落在了理想区组成的确定此法适于低浓度试样的测定(1)摩尔比法2、双标准示差分光光度法(2)连续变化法仪器零点（T=0A=∞）标准溶三、定量分析液CS1调节1、单组分物质的定量分析仪器满标度（T=100%A=0）选择分析波长λmax标准溶液CS2调节1）比较法由Cs测得As（CS1＞CX＞CS2）
则：此法试液的透光率或吸光度总是处由Cx测得Ax于两个标准溶液之间，适用于任何浓2）标准曲线法度区域差别很小的试液的测定二、多组分物质的定量分析五、动力学分光光度法利用吸光度加和性原理直接测定一般的分光光度法是在溶液中发生吸收光谱的化学反应达到平衡后测量吸光度，1）吸收光谱不重叠2)单向重叠3）吸收光谱双向重叠4）然后根据吸收定律算出待测物质的用双波长测定法进行定量分析含量。分光光度法由于仪器自身的限制动力学分光光度法则是利用反应速（如：吸光度或透射率读数误差）率与反应物、产物或催化剂的浓度之引起分析结果相对误差可达百分之间的定量关系，通过测量与反应速率几
成比例关系的吸光度，从而计算待测物质的浓度。
根据催化剂的存在与否，动力学分光光度法可分为非催化和催化分光光度法。当利用酶这种特殊的催化剂时，则称为酶催化分光光度法。
由反应速度方程式及吸收定律方程式可以推导出催化动力学分光光度法的基本关系为：A=KCct（动力学分光光度法的基本关系式）式中K为常数，Cc为催化剂的浓度。测定Cc的方法：固定时间法、固定浓度法、斜率法
优点：灵敏度高，选择性好(有时是特效的)、应用范围广
(快速、慢速反应，有副反应，高、低浓度均可)。
缺点：影响因素较多，测量条件不易控制，误差经常较大。
六、紫外-可见吸收法在农、林、水及其他学科的应用
1、在土壤和植物分析中的应用2、污染物的成分及含量的测定3、动植物生物成分的分析4、应用实例质谱法-基本要求
理解质谱法原理及质谱仪主要部件功能；
理解各种电离源和质量分析器的原理及优缺点；
掌握各类有机化合物的裂解规律；掌握从质谱图正确解析有机化合物的结构的方法。质谱分析
基本原理与质谱仪
一、概述质谱法是一种古老的仪1m器分析方法，早期质谱法的最重要贡RH2V0z献是发现非放射性同位素。质谱能够提供的信息：⑴相对分子质量
低分辨率质谱就可以确定相对分子质量，高分辨率质谱可精确到0.0001；
⑵分子式(样品的元素组成)
用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式；⑶鉴定某些官能团
如甲基(m/z15)、羰基(m/z28)、甲氧基(m/z31)、乙酰基(m/z43)⑷分子结构信息
由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度/提供分子结构信息；
⑸人机问答，给出可能的化合物。基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一
定能量的快速原子）轰击气态分子，
使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等
二、质谱仪与质谱分析原理
进样系统1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱
离子源1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光
质量分析器1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆检测器
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）
质量分析器（10-6Pa）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。1.离子源
①ElectronIonization(EI)源EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；
稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；
结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量(10~240eV)
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。
适应范围：挥发性化合物、气体、金属蒸气。
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。
②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:
最强峰为准分子离子M+1；谱图简单；
不适用难挥发试样；适用于结构不太稳定的化合物。
③场致电离源（FI）
电压：7-10kV；d体积小，操作简单；分辨率中等；3.检测器
4.离子流的记录
5.计算机在质谱仪中的应用
计算机在质谱仪中的功能是多种多样，如仪器的自动校准及样品的测量，多种号数的优化和严格控制；庞大信息、数据的迅速采集和处理；建立谱图库及多种检索等。可以说计算机已与质谱仪连为一体，已成为质谱仪中不可缺的一个重要部分。质谱仪的性能指标：质量测量范围、分辨率、灵敏度质量测量范围
质谱仪的质量测量范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用以12C来定义的原子质量单位来量度。在非精确测定质量的场合中，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小。其数值等于相对质量数的整数。气体质谱仪的质量测量范围一般较小，为2100，有机质谱仪一般可达几千，而现代质谱仪可测量达几万到几十万质量单位的生物大分子样品。
质谱分辨率：是指质谱仪能分开的相邻质量数离子的能力。
质谱分辨率=M/M（M为相邻单电荷离子质谱峰的平均质量。分辨率与选定分子质量有关）
质谱仪的分辨本领主要由离子通道的半径、加速器和收集器的狭缝宽度以及离子源决定。
分辨本领在10000以下的称为低分辨率，在10000以上的称为中或高分辨率。灵敏度
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；
分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。质谱分析第二节
质谱的表示方法
在质谱分析中，主要用条（棒）图形式和表格形式表示质谱数据。
横坐标是质荷比、纵坐标是相对强度。
相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，并规定其相对强度为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分数表示。
用表格形式表示质谱数据，称为质谱表。
一分子离子峰
分子受电子束轰击后失去一个电子
而形成的离子峰
M称分子离子由所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱数据分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。
几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。
其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。1.分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。2.分子离子的判断
由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。
由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。
由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。
(1)氮律(2)质量差是否合理
即在比分子离子小4-14及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物分子不可能失去4-14个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去20-25个质量单位。★应该注意的是：分子离子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的离子一定不是分子离子；而符合“氮律”的离子不一定是分子离子，因为奇电子离子都会符合氮律，而重排离子消去反应所产生的离子也会得到奇电子离子。偶电子离子一定不符合“氮
律”。
之所以有“氮律”，是因为以共价键形式结合成有机物分子的常见元素（如C、H、O、S、N、Cl、Br等）中，除N原子外，其他元素的价数和该元素最大丰度同位素的质量数同样为偶数或同样为奇数，唯独14N是偶数质量数（14）、奇数价数（3）,这些元素共价键结合为分子时，分子量的偶、奇值取决于分子中N原子的偶、奇值，故有“氮律”。3.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物
(2)降低电离电压，增加进样量（3）降低气化温度（4）采用软电离技术三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。四重排离子峰
分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。可发生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。
小结：解析未知样的质谱图，大致按以下程序进行。
（一）解析分子离子区
(1)标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2)识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3)分析同位素峰簇的相对强度，判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳
烃或稠环化合物。
分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1HNMR、13CNMR、IR)配合，确证结构。离子丰度的影响因素：产物离子的稳定性、电离能、最大烷基丢失、中性产物的稳定性
σ键是共价键的一种。它具有如下特点：
1.σ键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。
2.成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布。
3.σ键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。
三、α—断裂(烃、羧酸、酯、酰胺、醛、酮等)含饱和杂原子
断裂发生的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间的键，这个键称为α键，α—断裂
含不饱和杂原子
α—断裂丢失最大烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则i断裂开裂：醇、醚、胺等四、重排断裂麦氏重排条件：
含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
一、饱合烃的质谱图1.直链烷烃
分子离子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1系列峰(σ断裂)有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1系列峰C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)2.支链烷烃最大烃基丢失原则3.环烷烃二、芳烃的质谱图苯的分子离子峰通常为基峰、烷基苯的特征离子系列为C6H5(CH2)n+，芳烃有明显的分子离子峰，且通常有m/z77、91、105、119.质谱峰。
三、醇和酚的质谱图
特征离子峰为M－28或CnH2n+1O+系列峰。
四、醚的质谱图
醚易发生b断裂的同时，也可发生a断裂，并进一步发生重排反应。五、醛、酮的质谱图
直链的醛酮显示有CnH2n+1CO为通式的特征离子系列峰。谱图的解析及具体应用谱图解析步骤
1、由分子离子峰获取相对分子质量及元素组成信息：质谱测定的最主要的目的是取得被测物的相对分子质量信息。因此，根据分子离子峰的质荷比值确定相对分子质量通常是谱图分析的第一步骤。分子离子必须是质谱图中质量最大的离子峰，谱图中的其他离子必须能由分子离子通过合理的丢失中性碎片而产生。特别值得注意的是：EI质谱图中质量最大的离子峰有可能并不是分子离子，这是因为分子离子不稳定的样品，质谱图上往往不显示分子离子峰；另一方面，特殊情况下，质谱反应中有可能会生成质量比分子离子更大的离子。如果质谱图中质量最大的离子与其附近的碎片离子之间质量差为3.4.5至14或21、22至25，则可以肯定这个最大质量的离子不是分子离子。除了相对分子质量之外，分子离子还提供如下信息：1）、是否含奇数氮原子。有机物分子中，含奇数个N原子的化合物相对分子质量为奇数。所以，当分子离子的质量为奇数时，则可断定分子中含有奇数个N原子。2）、含杂原子的情况。氯、溴元素的同位素丰度较强。含氯、溴的分子离子峰有明显的特征，在质谱图上易于辨认。通过同位素峰的峰形，还可以了解这两种元素在分子中的原子数目。根据谱图分子离子的同位素峰及丰度，也可以分析被测样品是否存在其他元素，如Si、S、P等。3）、对于化学结构不是很复杂的普通有机物，根据其分子离子的质量和可能的元素组成，可以计算分子的不饱和度（Ω）及推测分子式。
2、根据分子离子峰和附近碎片离子峰的质荷比差值推测被测物的类别：根据质谱图中分子离子峰与附近碎片离子峰的质荷比差值，可以推测分子离子失去的中性碎片以及被测物分子的结构类型。
3、根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能对应的特征结构片断或官能团。
4、结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等的信息，合并可能的结构单元，搭建完整的分子结构。
5、核对主要碎片离子。检查推测得到的分子是否能按质谱裂解规律产生主要的碎片离子。如果谱图中重要的碎片离子不能由所推测的分子按合理的裂解规律或反应过程产生，则需要重新考虑所推测的化合物的结构。
6、结合其他分析方法最终确定化合物的结构。如有必要可结合其它分析方法最终确定出化合物的结构。7、质谱图的计算机数据库检索。配备了质谱数据库的质谱仪，能对谱图进行自动检索，并给出被测物可能的相对分子质量、结构等信息。目前较普遍使用的谱库有：美国国家标准及技术研究院的NIST’98质谱数据库，WILEY质谱数据库，DRUG质谱数据库等。
分子质谱法的应用：相对分子质量的测定、分子式的测定、结构鉴定、质谱联用技术分析混合物、分子质谱可用于某些定量分析中色谱-质谱联用仪
质谱：纯物质结构分析色谱：化合物分离
色谱-质谱联用：共同优点GC-MS；LC-MS；CZE-MS（毛细管电泳-质谱）困难点：
载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；
关键点：接口技术(分子分离器)分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。三、LC-MS联用仪器1.大气压电离技术（1）电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；
气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
（2）大气压化学电离2.离子阱质量分析器
特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；
友情提示：本文中关于《《聚合物近代仪器分析》期末考试重点总结》给出的范例仅供您参考拓展思维使用，《聚合物近代仪器分析》期末考试重点总结：该篇文章建议您自主创作。
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