制浆造纸废水状况及处理技术总结
制浆造纸废水状况及处理技术总结
一、我国制浆造纸工业的特点与污染现状1.产量持续增长
全球造纸行业生产与消费每年以2－3％的速度增长，亚洲以8.5％增长，名列各大洲之首，而中国造纸行业以18.13％的增幅列亚洲之首。
201*年1-12月份,全国规模以上企业生产机制纸2873.6万吨,同比增长19.5%,机制纸板1989.6万吨,比上年增长21.7%。造纸行业实现工业总产值3143.58亿元,同比增长24.77%；销售收入为2988.48亿元,比去年同期增长22.57%；实现利润141.05亿元,同比增长20.42%,创历史最好水平。
我国印刷、包装业平均每年以18%的速度递增，我国的纸品需求也快速的增长，我国现在已经是世界上仅次于美国的第二大纸品消费国,各类纸和纸制品的消费量占世界纸消费总量的14%以上截止201*年5月底我国全部的造纸企业累计工业总产值完成9281029.3万元，同比增长19％，累计产品销售收入8852972.9万元，同比涨幅在20％以上，累计利润总额401151.9万元。预计在未来几年,我国造纸业增长速度仍将高于GDP的增长速度,其增幅在10%-15%之间。我国制浆造纸工业产量已居世界第三位，但人均消费水平仍十分低下，急待进一步提高。近年来，纸及纸板产量保持在2700万t／a左右。尽管我国纸及纸板产量于20世纪90年代初已居世界第三位，加上每年进口数百万吨纸及纸板，人均仅约25kg／(人.a)，只有世界人均水平的1／2，远低于发达国家200～300kg／(人.a)的水平。
2.森林资源匮乏，不得不以非木纤维尤其是禾草原料制浆造纸
我国自制浆中木浆比例仅占14.86％，即85％以上均为非木浆。在各种制浆方法中，硫酸盐法俩法浆占65.89％，是主要浆种，其中45％为禾草浆，占总浆产量的近1／3。实际上在硫酸盐法／碱法“禾草浆”中，绝大多数为麦草浆。稻草浆由于质量更差，一般多用于石灰法制半化浆，很少用于碱法／硫酸盐法浆。众所周知，草浆质量差、效率低、污染重，但在相当长的时间内又不得不以草浆制浆造纸。因此探讨与发展适应草浆生产的新技术，以提高其质量与效率并控制其严重污染，是十分迫切的。3.企业规模过小
据20世纪80年代后期的报道，国内共有浆厂1111家，纸厂4041家，平均规模分别为浆厂14.5万t／a、纸厂5.8万t／a。20世纪50年代前期我国造纸企业的平均规模尚不足500t／a；1996年升至4000t／a。但与国际纸厂平均规模相比，仍低十余倍。小制浆造纸厂设备简陋、工艺落后，几乎没有任何控制污染的措施，这是“一个小造纸厂污染一条河”的根源。4．物耗、能耗高，污染严重国际上造纸工业也属物料、能耗高的污染大户。近年我国造纸工业的商品碱用量已达100万t左右，年总用碱量(加回收碱)达140万t左右；而宏观碱回收率尚不足30％，即每年有约百万吨左右的碱流失，约占全国烧碱产量的1／4左右。1997年碱法俄酸盐法草浆(主要是麦草浆)产量达340万t，每吨禾草浆耗碱按300kg计，则年用碱量达约100万t；而当年禾草浆／麦草浆的回收碱量仅约8000t，宏观碱回收率不足1％。我国造纸工业的综合能耗一般要达1．55t／t(标煤／产品)，比国际一般水平高出近一倍。黑液有机物热值按标煤热值1／2计，相当于流失标准煤约120万t。每吨麦草浆CODcr发生量约1000kg，即总发生量达340万t。CODcr在工艺过程的衰减、转移率按30％计，排敖的CODcr可达238万t。据1995年环境统计年报的数据，全国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量为23．9亿m3，占全国工业废水排放总量的11％，废水中排放的CODcr达321万t，约占全国总排放量的41％，而麦草化学浆所排放的CODcr为238万t，可占全造纸行业排放量的74％，无疑是重中之重。
二、制浆造纸工业的产业政策
针对我国制浆造纸工业的严重污染，国家多年来三令五申，要求严格控制造纸工业的严重污染。早在1984年，国发(84)135号文《国务院关于加强乡镇、街道企业环境管理的规定》中已明确指出：“乡镇、街道企业不准从事污染严重的生产项目，如造纸制浆等工业项目，已建成的要进行调整，分别采取关停并转措施”。1986年原轻工业部制定了《造纸工业水污染防治规划和实施细则》，提出到1995年造纸工业的主要污染物要65％经过治理达到国家排放标准，使污水量比1985年减少35％，SS和有机污染物(以BOD计)的年排放量比1985年削减50％。1988年国家环委、原轻工业部、农业部、财政部以(88)国环字第015号颁发了《关于防治造纸行业水污染的规定》，对造纸工业不同制浆方式的企业水污染防治对策、目标、新扩改项目都提出了十分具体并符合国情的要求。1996年颁发了《国务院关于加强环境保护若干问题的决定》，规定1996年9月31日前取缔5000t以下的小制浆厂，至201*年全国所有工业企业达标排放。国务院针对重点污染地区淮河流域颁发了国函(96)56号文，要求1997年前实现全流域工业污染达标排放，201*年要实现淮河水体变清。
1997年8月原中国轻工总会(现国家轻工业局)发布了《制浆造纸工业环境保护行业政策、技术政策和污染防治对策》，扼要如下：预计“九五”末机制纸及纸板产量达3000万t，平均年增长4．6％，人均消耗量达26kg。201*年规划机制纸及纸板产量达4000万t，平均年增长3％，人均消费量36kg。以调整和优化结构为核心，着力提高增长的质量，使造纸工业从规模小、技术落后、污染严重，逐步向原料和产品结构趋于合理、重点企业向实现大型化和生产现代化、基本控制环境污染的方向发展。“九五”期间以厂内治理为主，加强实施综合防治，力争基本控制污染，所有制浆造纸企业到201*年，其中淮河流域在1997年底，要做到达标排放，使环境保护与行业发展步入良性循环轨道。1．行业政策(1)鼓励发展
①商品纸浆新扩建10万t／a以上木浆厂；5万t／a以上非木浆厂；3．4万t／a以上麦草浆厂。
②造纸原料基地专用林及芦苇基地。
③胶印新闻纸改扩建现有企业达5万t／a以上。④胶印书刊纸改扩建现有企业达5万t／a以上。
⑤牛皮箱板纸、高强瓦楞纸等箱板纸新建项目10万t／a以上_；改扩建项目3万t／a以上。
⑥高档涂布纸及纸板、涂布白纸板、涂布箱纸板新建项目10万t／a以上，改扩建项目3万t／a以上；铜板纸、轻量涂布纸新建项目5万t／a以上，改扩建项目1万t／a以上。
⑦下列产品质量应达到国际先进或国内先进标准高档信息用纸；高档卷烟纸；中高档生活用纸；食品包装纸及纸板。(2)限制发展玻璃纸；低档瓦楞原纸；低档黄纸板；油毡原纸。(3)禁止发展新建及改扩建年产1．7万t以下禾草碱法化学浆及禾草半化学本色浆。
2．技术政策
(1)重点发展适用技术，形成多层次的结构。
(2)引进技术与装备，要在消化吸收的基础上积极研制和开发适用于我国制浆造纸的技术与装备，严格控制同类技术装备的重复引进。
(3)适应我国造纸原料多样化的特点，在化学纸浆的制浆方法上，以发展碱法(硫酸盐法)制浆为主，适当发展半化学制浆和化学机械制浆，其他制浆方法必须因地制宜地选用。
(4)木材原料的制浆造纸技术，要重点解决提高得率、白度、强度的化学浆和化机浆生产技术。需进一步开发完善利用速生材制浆的生产技术。
(5)非木材纤维原料的制浆造纸技术，要进一步提高芦苇、麦草、红麻、竹子、甘蔗渣等纤维原料的合理利用及生产优质漂白化学浆、半化学浆及化机浆的技术。重点解决草类纤维原料的备料、黑液提取、高浓筛选、中高浓打浆、漂白及适用的污染防治技术与装备。
(6)漂白向多段漂发展，并逐步推广二氧化氯、过氧化氢、氧碱、氧脱木素、臭氧等漂白技术，木浆一般采用三段至五段漂白，草浆一般采用三段漂白。(7)废纸回收利用技术，重点解决废纸分类、分级利用与废纸脱墨、废水处理及废纸浆合理配抄纸和纸板的生产技术。
(8)打浆向盘磨发展，逐步采用高、中浓磨浆工艺。
(9)抄纸设备以发展中、高速长网纸机为主。国产长网造纸机的发展，幅宽以1．7～5m，车速200~800m／min为宜。
(10)制浆造纸过程中要积极推广应用微电子技术，控制产品质量，提高生产管理水平。(11)制浆造纸工业污染物的防治，要逐步推行清洁生产，开发和采用资源综合利用的新工艺、新技术、新设备和检控技术。减少污染物的发生量和排出量。
①制浆造纸工业“三废”治理重点是废水，要研究、开发、完善废水回收和综合利用技术。
②碱法(硫酸盐法)化学制浆必须采用碱回收技术，回收碱及热能。同时妥善处理白泥，在此基础上，对废水进行以生化法为主的两级处理，使之达到排放标准。
③酸法化学浆及亚铵法制浆废水，采用综合利用技术减少污染负荷，并在此基础上进行二级处理，使之达标排放。④半化学浆、石灰法浆废水处理可采用厌氧发酵技术生产沼气回收能源，并对废水进行二级处理，使之达标排放。
⑤化机浆废水可采用两级生化法处理，使之达标排放。⑥造纸白水可采用封闭循环节水技术，同时回收纸浆。⑦制浆造纸生产过程固体废弃物及生物质废渣，可采用废渣锅炉回收热能或综合利用技术。
⑧对工艺技术尚不成熟，经济不尽合理的造纸环保技术，需经过生产鉴定可行之后，方可采用，不宜盲目推广。3．污染防治对策
制桨造纸工业污染总的原则是从预防、管理、处理三个方面加以控制。(1)调整原料结构，提高造纸木材原料比重；非木原料中充分利用芦苇、竹、蔗渣等资源，并调整草浆结构，因地制宜、合理利用麦草资源；扩大国内外废纸的回收利用。加强原料基地建设，合理开发利用木材和芦苇资源，逐步实现木材芦苇供应基地化。
(2)实施林、浆、纸一体化，发展木浆造纸规划，推动木浆造纸发展。
(3)大力发展商品纸浆。国家重点支持国内有条件的地区发展年产10万t1：22：大型商品木浆厂，鼓励利用国外木材资源在国内或国外合资合作建设大型木浆厂。对充分利用芦苇、竹子、蔗渣、麦草等原料发展较大规模商品浆的项目，也给予支持。
(4)新、改、扩建工程必须严格执行国家“三同时”规定，使综合利用、治理污染项目与主体工程同时设计、施工和投产验收。污染物排放达到国家或地方规定的标准。
(5)技术改造、基本建设项目采用国内外先进的制浆造纸及环保新工艺、新设备，充分体现科技进步，做到清洁生产。
(6)实施麦草制浆造纸“九五”专题规划。通过调整草桨造纸结构，实现控制总量、优化结构、规模生产、治理污染的调整计划。坚决执行对现有年产5000t以下造纸厂的化学制浆车间一律按期取缔的政策和禁止在淮河流域新建化学制浆造纸企业的规定，对现有年产1万t以下，污染物排放达不到标准的小型化学浆生产线，采取关、停、并、转、迁等不同方式整顿治理。对现有年产1万t以上制浆造纸企业，必须配以适宜的污染治理措施，使污染物达标排放。
(7)可采用的污染治理、综合利用技术
①非木材纤维原料制浆干湿法备料，可节约蒸煮药品用量，减少进入纸浆系统50％的含硅量，降低黑液粘度50％，有利于碱回收率的提高。
②碱回收技术已列入环保最佳实用技术，年产1．7万t碱法草浆厂是建立碱回收系统的最小可行规模。木浆黑液提取率在93％以上，碱回收率90％以上，可削减污染负荷80％～90％；竹、芦苇、蔗渣浆提取率85％以上，碱回收率70％～80％，可削减污染负荷50％～70％；麦草浆黑液提取率达80％以上，碱回收率50％～60％，可削减污染负荷50％～60％。
③酸法制浆红液综合利用，可生产粘合剂及木素干粉产品，利用率达80％左右。
④亚铵法制浆废液可生产粘合剂、有机复合肥、氨化饲料等产品，削减污染负荷60％以上。
⑤纸机白水、纸浆回收率大于90％，出水悬浮物小于100mg／L。⑥热电联产，有条件企业可将碱回收炉产汽与锅炉产汽一并平衡后进发电机组发电，可
提高热效率30％。⑦石灰法、半化学浆废液可采用厌氧发酵回收沼气技术，削减污染负荷60％以上，废水用于农灌。⑧经碱回收、废液综合利用及白水回收以后的中段水，可采用以生化法为主的两级处理方法，做到达标排放。
(8)对引进的先进适用造纸技术装备加快消化吸收，研制和开发化学制浆生产线、半化学浆生产线、少氯或无氯漂白生产线、利用废纸制浆造纸生产线等高得率、低污染制浆造纸技术。逐步淘汰如14m3蒸球、槽式打浆机(麻、木、棉等长纤维或高粘状打浆除外)、787mm和1092mm幅宽的造纸机等落后的技术装备，加快企业技术进步。
(9)对具有重大开发利用价值的环保技术与装备组织攻关、试验鉴定和成果转化，待建立示范工程后方可推广采用。
(10)在有集中污水处理厂的地区，现有制浆造纸企业的污染治理，可实行厂内外结合的办法，使厂内排放废水水质达到进入当地污水处理厂的进水标准，统一处理。
(11)加强中国造纸协会环境保护专业委员会工作，并组织技术服务，认真抓好清洁生产试点，集中制浆示范工程和草浆碱回收、中段水处理样板及推广工作。(12)严格贯彻执行有关环保政策、法令和规定。认真贯彻《国务院关于环境保护若干问题的决定》和《淮河流域水污染防治暂行条例》。配合各地政府部门加大环保执法力度，重点抓好淮河等“三河、三湖”污染防治工作，在旅游风景区、饮用水源地、经济渔业区、自然生态保护区及大中城市居民稠密区等地区一律不准新建化学制浆造纸企业；对现有企业限期治理，“三废”达标排放，否则关停转迁。
(13)落实好国家鼓励资源综合利用优惠政策。
(14)进一步改革开放，加大利用外资力度，多渠道筹措环保建设资金。
三、制浆造纸工业的污染防治措施1.制浆造纸工业废水中的污染物
制浆造纸工业所用的纤维原料，不论木材或草类原料，利用生产化学浆的主要组分纤维素含量一般都不超过50％，其他组分有木素、半纤维素、无机物、可抽提物、多糖类等。
制浆造纸过程排放的主要污染物有：
(1)悬浮物造纸工业中所称的悬浮物包括可沉降悬浮物和不沉降悬浮物两种，主要是纤维和纤维细料(即破碎的纤维碎片和杂细胞)。
(2)易生物降解有机物在制浆和漂白过程中溶出的原料组分，一般是易于生物降解的，其中包括低分子量的半纤维素、甲醇、醋酸、蚁酸、糖类等。
(3)难生物降解有机物制浆造纸厂排水中的难生物降解有机物主要来源于纤维原料中所含的木素和大分子碳水化合物。浆厂难生物降解的物质通常是带色的。(4)毒性物质浆厂排放的污染物中有许多有毒物质，主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝液中含有的对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚；漂白碱抽提废水中的多种氮化有机化合物，其中剧毒的二英已引起广泛注意。
(5)酸碱物质制浆废水中酸碱物质可明显改变接受水体的pH，碱法制浆废水pH值为9～10；漂白废水的pH值变化很大，可低于2，可高于12；而某些酸法浆厂的废水pH值则低至1．2--2．0。
(6)色度制浆废水中所含残余木素是高度带色的。2．制浆造纸过程污染物的发生量与排放负荷
制浆方法不同、原料不同、制浆得率不同、造纸品种不同及有无化学品回收，则污染物的发生将有很大差异。
四、污染防治措施
过长期的实践与探索，国际、国内已达成共识：通过厂内防治，发展更清洁的生产技术，以最大限度地在生产过程中减少污染的发生与排放。美国造纸工业的厂内防治措施是：提高黑液提取率及回收利用率；封闭筛浆系统；汽提及回用污冷凝液；建立纸机纤维回收和白水气浮回收系统及减少跑、冒、滴、漏等。瑞典造纸工业更是长期坚持厂内防治的技术路线。
1985年联合国环境署在原西德召开了包括造纸行业的清洁技术研讨会。会议将清洁技术概括为：改进生产工艺，改用无毒无害原材料；提高资源、能源利用率；采用更高效的工艺设备；综合利用生产过程的废弃物，生产过程用水的自循环；清洁产品本身无害、无二次污染。
1992年联合国召开环境与发展大会，提倡推行“清洁生产”。所谓清洁生产，在英文原为CleanerProduction，意为“更清洁的生产”。因为清洁生产随科技进步是无止境的，是逐步改进、提高的。这一倡议在1993年我国第二次工业污染防治工作会议上受到确认并决定实施，为造纸工业的污染防治开创了新局面。清洁生产要以发展清洁技术为前提和基础，又具有更广泛的内涵，如保持生态良性循环、资源的可持续开发利用等。联合国环境署亚太办于1994年召开的工业管理网第三阶段工作会议的总结中，对清洁生产的概括是：“对整个生产过程的再思考，要超越当前末端控制污染的方法。清洁生产包括节约原材料和能源，取消毒性物质使之离开任何既定的生产过程，减少所有的排放物和废物的数量及其毒性，对于产品则在整个存在圈内从原材料提取到处理过程中减少其对环境的影响”。
防治污染的核心是通过发展新技术做到清洁生产并不断深化、升级，做到资源的充分综合利用与良性循环。在联合国环境署亚太办的支持与帮助下，我国造纸工业已针对造纸工业的重污染地区淮河流域进行了两轮清洁生产审计，并逐步拓宽范围至海河流域，必将有力地推动我国造纸工业不断向更清洁的生产水平发展。
扩展阅读：制浆造纸废水厌氧处理技术的研究 2
论文
题目
制浆造纸废水厌氧处理
技术的研究
学院：专业：班级：学号：学生姓名：指导教师：
二○一三年七月三日制浆造纸废水厌氧处理技术的研究
摘要:本文对制浆造纸废水的特点进行了介绍,主要对制浆造纸废水的处理技术进
展做了分析。厌氧法等生化处理制浆造纸废水的原理、特点以及国内外在废水处理方面的研究进展。介绍了国内外厌氧生物法处理制浆造纸废水的研究及应用现状，并对制浆造纸废水厌氧处理的务件控制及抑制剂的去除进行了概括与总结。
关键词：造纸废水；厌氧处理；研究进展
PulpandPaperWastewaterTreatmentTechnique
Wangjintao
(collegeoflightindustryandfoodengineeringinguangxi,530004)
Abstract：Inthispaper,pulpandpaperwastewatercharacteristicswereintroduced,mainly
forthepulpandpaperwastewatertreatmenttechnologyadvancestodotheanalysis.Anaerobicbiologicaltreatmentofpapermakingwastewaterandotherprinciples,characteristicsanddomesticwastewatertreatmentresearchprogress.Thispaperintroducestheanaerobicbiologicaltreatmentofpapermakingwastewaterresearchandapplicationstatus,andpulpandpaperwastewateranaerobictreatmentservicepartscontrolandremovalofinhibitorshavebeensummarizedandsummary.
Keywords：Papermakingwastewater；Papermakingwastewater；Research
1制浆造纸废水的特点
制浆造纸废水是指化学法制浆产牛的蒸煮废液(又称黑液、红液)，洗浆漂白过程中产牛的中段水及抄纸工序中产事的自水，它们都对环境有着严重的污染。一般每牛产1t硫酸盐浆就有lt有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中：生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物(钙、镁等)和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是颂具有重大社会意义和经济价值的工作，应当受到重视。
根据物质守恒原理。产品中物质总每与废物中物质总量之和是‘定的，等于原料中物质总量。可以说，污染物也是原料存在的一种形式。只不过这种存在形式使可利用资源鳝减少，损害了人的经济利益，也影响了人们的身体健康。由于物质是可以转化的，只要措施得当，存在于污染物中的物质就可能变为可以被利用的形式。因此，人们‘一直在寻找有效、合理处理制浆造纸废水的方法，并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化利用。
造纸废水水量大、污染物浓度高是威胁中国水环境的主要污染源之一，造纸废水亟待处理20世纪80年代以来、低成本、高效率的高负荷厌氧废水处理技术在世界各国造纸工业废水处理中迅速发展L此技术的应用，必须以对废水相关性质了解为前提L目前中国对于以草类为主要造纸原料的造纸废水性质缺乏研究和了解F成为此技术在中国推广应用的主要障碍之一。
制浆造纸工业废水排放量大,废水中含有大量的纤维素、木质素和各种化学药品,耗氧量大,是污染环境的主要污染源之一。美国将其列为六大公害之一,日本列为五大公害之一。在我国,制浆造纸工业废水排放量占工业废水的1/6,COD和SS均占1/4,造纸废水污染如此严重,对我国人民生活与生态环境造成了严重的影响,因此,必须对制浆造纸废水进行有效的处理。制浆造纸废水浓度高,COD、BOD含量大,其处理方法较一般工业废水有所不同,目前,造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法。其中生物法的应用最为广泛,已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。本文主要介绍应用于制浆造纸废水处理的各种生物处理技术。
制浆造纸工业废水主要包括蒸煮废液、制浆中段废水和抄纸废水三大类。蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液,包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液。我国目前大部分造纸厂所排放的黑液是制浆过程中污染物浓度最高、色度最深的废水,呈棕黑色。它几乎集中了制浆造纸过程90%的污染物,其中含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其它溶出物。每生产1t纸浆约排黑液10t,其特征是pH值为11～13,BOD为34500～42500mg/L,COD为106000～157000mg/L,SS为23500～27800mg/L.亚铵法制浆废液呈褐红色,故又称红液,杂质约占15%,其中钙、镁盐及残留的亚硫酸盐约占20%,木素磺酸盐、糖类及其它少量的醇、酮等有机物约占80%。
2生物处理方法
废水的生物处理技术就是利用微生物的新陈代谢功能,使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质,从而使废水得以净化。生物处理法是去除BOD和COD不可缺少的二级生物处理过程,它兼有去除SS、脱色、除臭等作用。根据参与作用的微生物种类和供氧情况,分为好氧生物处理和厌氧生物处理及好氧厌氧组合处理三大类。生物处理方法运行费用低廉,与其他方法组合可以大大提高造纸废水的处理效率。
2.1厌氧生物处理
厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中,复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物,同时释放能量,其中大部分能量以甲烷的形式出现。石灰草浆蒸煮废液、石灰法稻草浆浓废液、碱法制浆废水等都具有pH高、COD、色度高而BOD5/CODcr较低等特点,所以直接好氧生化困难很多,厌氧法则较有前途。近年来人们对这一领域作了较广泛深入的研究,有的成果处于中试阶段,有的已投入实际运行。现至少已有250座工业规模装置处于运转或建设中。目前一大批高效的厌氧生物处理工艺和设备相继出现,包括有厌氧生物滤池、上流式厌氧滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)[1]、厌氧流化床(AFB)、厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)及厌氧浮动生物膜反应器(AFBBR)和厌氧折流板反应器(ABR)等。
2.1.1改良型厌氧处理工艺
制浆造纸废水厌氧处理中难以解决的问题便是毒性,废水中的含硫化合物、含氮化合物、过氧化氢和一些木质萃取物等均对厌氧菌有较强的抑制作用,严重影响处理效果,因此,一些脱硫和脱氮的改良型厌氧工艺应运而生。如瑞典生物技犬公司开发的ANTRIC法即在厌氧反应器前设置一除硫和氮装置,该装置内填充塑料填料,在填料上生长的微生物细菌能将含硫化合物转化成硫化氢,并迅速排出。该系统最适合处理CTMP废水和蒸煮污冷凝液。采用多段厌氧处理也可有效地脱硫,如加拿大SCA纸浆公司。strand纸厂采用三段厌氧处理CTMP废水,
即第一段去除木质萃取物,过氧化氢和含硫化合物等抑制厌氧菌的物质,第二段将有机物降解成挥发性脂肪酸,第三段产甲烷。
2.2好氧生物处理法
好氧生物处理法即在有氧条件下,借助于好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。(1)活性污泥法
活性污泥法处理技术比较成熟,在各种处理法中运行费用最低,但对高浓度造纸废水效率不高。有研究表明通过活性污泥驯化工艺的改良,可以明显改善生物系统污泥沉降性能及处理效果。
有研究表明采用连续或间歇好氧反应器生物处理造纸工厂废水,污泥停留时间20h可以达到最大除去木素的效果。某造纸厂废水采用HCR工艺处理,其中悬浮物去除率和脱色率均在95%以上,BOD5和CODcr的去除率也都在80%以上,其主要运行效果参数与传统活性污泥法比较得出,HCR工艺在充氧速率[2]、容积负荷、污泥负荷、沉淀池表面负荷、剩余污泥产率、水力停留时间等方面都具有明显优势。刘晓华[4]等介绍了卡鲁塞尔氧化沟为主体的生化物理法处理工艺,指出其性能可靠、设备简单、费用低,特别适合中小型造纸企业。(2)生物膜法
生物膜法是一大类生物处理法的总称,共同的特点是微生物附着在介质(滤料)表面上,形成生物膜,污水同生物膜接触后,溶解的有机物被微生物吸附转化为H2O和CO2和NH3和微生物细胞物质,污水得到净化,所需氧气一般直接来自大气,生物膜法的处理效果和活性污泥法的处理效果差不多,与活性污泥法比,其产生的污泥膨胀和剩余污泥量少,以及占地少和运行管理简便等优点。
采用水解酸化-接触氧化处理造纸废水,水解酸化过程大大提高了废的可生化性,好氧阶段CODcr的去除率为88.4%,BOD5的去除率为91.9%。使用内循环三相生物流化床处理纸浆含氯漂白废水,经过40d左右的驯化,CODcr、BOD5去除率达到70%以上,色度去除达到70%左右,AOX去除率达到60%左右[3]。ThomasWelander使用限制营养盐(P-磷)的移动床生物膜作预处理,随后用活性污泥方法处理漂白硫酸盐制浆工厂废水,BOD5和CODcr去除率分别为98%和70%～80%。
3固定化微生物处理制浆造纸废水
固定化微生物是在固定化酶技术的基础上发展起来的一项新的生物技术,即将微生物固定在载体上,并保持其生物功能。微生物细胞的固定方法主要有吸附法、交联法和包埋法等。应用固定化微生物处理制浆造纸废水的研究日趋活跃。
3.1吸附法
吸附法是将微生物细胞利用物理吸附或离子结合方式直接吸附在不溶性载体上,这是最简单的固定方法,载体可再生,但结合力较弱,菌体易脱落。所用载体有多孔砖、瓷砖、硅藻土、塑料等。使用该法处理制浆造纸废水的反应器主要是旋转生物接触器和滴滤器。
3.1.1旋转生物接触器(RBC一RotatingBio-logicalContactor)
RBC处理废水的原理是先将微生物固定在转盘表面,形成一层生物膜,工作时转盘部分浸没于污水中,污水中的有机物被盘上的生物膜吸附,当转盘转离污水时,被吸附的有机物在生物膜中的有机物作用下氧化分解,从而达到净化目的。
3.1.2生物滴滤器
生物滴滤器主要有两种形式,即滴滤池和滴滤塔,其工作原理是反应器内装有填料(石块、陶瓷片、玻璃片、塑料等)将微生物固定在填料表面上形成一层由菌膜胶团组成的菌膜,废水通过填料层时,其有机物即被微生物“吃”掉,从而达到净化污水的目的。滴滤塔因占地少,效率高,日益比滴滤池更受重视。
3.2包埋法
包埋法即将菌体包埋在半透性的聚合物或膜内,小分子的底物和产物可以
自由出入,而细膜却不会漏出。包埋法能保持多酶系统,因而是目前制备固定化微生物最基本、最普遍采用的方法。
4厌氧生物法处理制浆造纸工业废水进展
厌氧消化技术在制浆造纸厂废水处理上发展迅速。目前国外已有多种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理。如厌氧接触反应器、厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床(UASB)组合型和二相厌氧工艺、厌氧内循环反应器(Ic)[4]等。而且，相当一部分技术现在已经应用于生产实践当中。荷兰的Paques公司和Biothane公司是世界范围内在厌氧处理造纸废水方面做的最好的两家。目前以UASB反应器为代表的厌氧反应器系统已用于处理TMP、CTMP、机械浆、二次纤维制浆、蒸发冷凝水、亚硫酸盐漂白、造纸车间以及纸板J‘综合水等多种制浆造纸废水的处理。这些处理制浆造纸废水的厌氧系统遍布大多数T业化国家及许多发展中国家。如：某制浆厂对咿和CTMP废水进行厌氧一好氧联合处理。处理TKP废水时反应器负荷为18kgCOD／(m3d)，而处理CTMP废水时负荷为22kgCOD／(m3d)，COD和BOD的去除率分别为62％和75％．在厌氧处理后还有一个好氧处理，其曝气池容积为201*0m3，这个好氧装置卡要是处理所有厌氧部分的出水和6000m3／d来自硫酸盐法制浆造纸厂的白水。
4.1制浆造纸废水厌氧处理的条件控制
木材或其他含纤维素原料的化学或机械制浆过程中，使得原料中有机物溶解，如木素及木材提取物(碳水化合物、乙酸和其他有机酸、甲醇和其他低级醇等)。这些有机物经过厌氧的水解、发酵、乙酰化和脱氡以及甲烷化四个步骤进一步将废水中的有机物代谢为小分子的甲烷等其他物质而达到降解。基质的组成也是直接影响厌氧处理效果及微生物生长的，一般情况F要求COD：N：P=800：5：l即可。其实，对于厌氧生物来说。氮的需求量大约是净细胞产量的11％，而磷大约是净细胞产量的2％。近来的研究表明：在磷非常缺乏时，细胞增长速率变小，但甲烷化过程进行的很好。由此町见，可以用磷的加入量控制剩余污泥量。废水厌氧处理中产甲烷菌的最适pH值为7.0-7.5，pH值低于6．5-6．8时，产甲烷菌就会受到抑制，而当pH值低于6．0或高于8．5-9．0时，厌氧系统将停止甲烷的产生。所以维持厌氧处理系统中的pH值就显得十分的重要，而pH值义与废水
的碱度有着密切的关系，有文献报道，当重碳酸盐碱度在l000-l500mg／L(以CaC03计)范围内可以维持接近中性的pH值。但同时制浆造纸废水的成分包括有机酸、有机酸盐、乙醇、乙醛、酮类及碳水化合物，补充碱度的必要性取决于所处理的废水的组成及需要维持的厌氧反应器内挥发酸的浓度。
4.2制浆造纸废水厌氧处理中抑制剂的去除
制浆造纸废水中抑制性及毒性作用的化合物包括：无机硫化物(如硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物)、氧化物、挥发性有机酸、重金属、木材提取物、有机添加剂等。无机硫化物毒性的大小排序如下：硫酸盐≤硫代硫酸盐≤亚硫酸盐≤硫化物[6]，硫酸盐浓度允许达到5g／L’而溶解性硫化氧浓度达至,J50mg／L就会对厌菌氧有抑制作用。但厌氧微生物经过驯化后，溶解性硫化物浓度允许达到200mg／L。在厌氧处理系统中如果没有维持适宜的pH值，挥发酸浓度达到201*mg／L以上时，挥发酸可能成为毒物。但只要挥发酸被中和，就可达到较高的处理效果。重金属由于抑制酶反应阻碍代谢过程，因而也是有毒的。但对制浆造纸废水来说，废水中的硫化物可与重金属形成沉淀而析出，而且Ni、Fe常常是必加的，以满足微生物生长的需要。高浓度的木材抽提物和整合剂如用于漂白机械浆中H202的稳定剂的DTPA部对厌氧过程有毒性。树脂酸能在厌氧过程降解到某一‘程度，而脱氢松香酸会在污泥上积累，这些物质可用铝盐、铁盐和钙盐等沉降去除毒性和抑制影响。
5国外制浆造纸废水厌氧处理技术及工程应用
厌氧消化技术在制浆造纸厂废水处理上发展迅速。目前国外已有多种厌氧反应器用于制浆造纸工业废水处理。如厌氧接触反应器、厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床(UASB)组合型和二相厌氧艺、厌氧流化床(AFB)等。而且，相当一部分技术现在已经应用于生产实践当中。法国Pichon等人用70L的上流式厌氧滤池处理化学热磨木浆废水：容积负荷20kg／m3．d，阔叶木浆废水HRT=12h，针叶木浆废水HRT=60h，COD及BOD的去除率分别为60％和80％，产沼气305L／L．d。德国Geller等人利用固定床反应器处理在气动管路中，一般采用具有一定容量的气室，容积固定的气室，称为定容气室。容积随压力升高或降低而增大或减小的，成为弹性气室。气室中压力随着气室中储存气体量的增加而升高。
对于不同容积的气室，获得相同的压力增量，所需的气体增量是不相同的。
容积大的气室较容积小的气室所需的气体增量是不相同的。容积大的气室较容积小的气室所需的气体增量显然要比较大，所以通常也就称气室体积大的储存能力大，体积小的储存能力小。
5.1IC厌氧反应器
5.1.1内部结构
图1IC厌氧反应器的内部结构[7]
1-废水进口管2-分布系统3-膨胀床层4-第一段分离器5-上气管6-下流管7-光滑层8-第二段分离器9-处理后水出口管10-降解气体罐11-生物气体出口管
IC反应器由两个厌氧处理层组成,相当于两台USAB反应器串联而成,一个在顶部,另一个在中间部,其特点是在立式反应器内部进行两段分离气体,第一分离段产生的气体上升导致内部循环。典型的IC厌氧反应器直径5m,高20m,容积390m3。内部结构见图1。
5.1.2基本原理
厌氧发酵处理的基本原理是将溶解在废水中的有机污染物转化成生物气体,其主要成分为甲烷,可作燃料燃烧,为工厂能源加以利用。
5.1.3操作过程
废水通过IC反应器底部的布水系统,与循环回流的污泥和水充分混合后,进入反应器底部的污泥膨胀床层中,废水中有机物在污泥床中经过生化消化作用而逐步上升,同时产生甲烷和二氧化碳等生物气体,这些混合气体的汽泡不断上升,导致内部循环在第一段分离器将混合气体从污泥和废水中分离出来,生物气体上升经光滑层进入第二段分离器,为三相分离收集气体,生物气体从污泥和处理后水中分离出来,分别得到生物气体、处理后水和污泥,污泥通过下流管道降到污泥膨胀床层。
5.2制浆和造纸工厂采用IC厌氧反应器与好氧相结合的方法处理废水实例
5.2.1以色列某造纸厂
采用循环纤维和原生纤维为原料生产薄页纸、印刷纸和书写纸,产量30万t/年。排放废水含TSS(总悬浮固形物)1320mg/L,原来单纯用活性污泥法处理废水,处理后水平均含TSS84mg/L,BOD43mg/L,和COD250mg/L。在活性污泥法处理前,废水通过IC厌氧反应器预处理废水,解决了污泥泡沫和结构疏松问题,并使COD和BOD分别下降72%和80%,在该反应器中使有机物转化成生物气体(主要是甲烷),可作为工厂能源,产生能量值35000kWh/d,厌氧预处理可消除活性污泥产生泡沫和结构疏松,此外,随着菌株总体的变化,使污泥凝聚较好,糊状物少,从而减少凝聚剂和消泡剂用量,节省操作费用。由于改善了活性污泥的沉降,使污泥体积减少,灰分含量从35%降到20%[8],使污泥非常稳定且脱水容易。
采用IC厌氧反应器预处理废水,随后经活性污泥法处理后得到的水质量很好,最终处理后水含TSS10mg/L,BOD10mg/L和COD80mg/L,可以返回工厂用于生产。目前,该厂新鲜水消耗量降至8.2m3/t纸。
5.2.2法国某容器纸板厂
原料为废纸,产量为5万t/年,排出废水特征:流量110m3/h,COD5000mg/L,TSS200mg/L,pH6.5,温度38℃,SO4200mg/L。采用IC厌氧反应器与好氧活性污泥法相结合处理废水,在废水处理车间COD去除率达85%～90%,
在IC厌氧反应器中COD去除率65%,并转化成生物气体甲烷,得到的生物气体平均为1200到1500m3/d,还可减少二氧化碳散发量1500t/年。在生产线上封闭系统处理废水见图2。
图2在造纸生产线上处理废水封闭系统
从过滤机收集得到的废水送入调节槽(容积为200m3),加入营养盐并用酸调节pH值,来自调节槽废水供入IC厌氧反应器(容积为390m3)。经厌氧处理后水通过重力流入充气槽,由两个充气槽所组成,每个槽容积600m3,采用传统的二次净化,净化器直径为18m,从处理后水中分离出活性污泥,净化后水返回到工厂用于生产纸板,实现废水零排放。净化后返回水质量:COD300mg/L,BOD5mg/L,TSS20mg/L,pH7.8,温度25～35℃,Ca250mg/L,SO4200mg/L。此外,该处理废水车间不会散发出任何嗅气,因为所有嗅气经通风口排出,并引入过滤机处理。
年产5万吨纸板工厂处理废水车间投资费用为每吨产品4欧元,操作规程费用为1.4欧元/吨产品,约相当于纸板产品产值的0.5%。如果产量较高,为35万t/年的工厂,操作费用可降至低于1欧元。
5.3环形管流量仪
为什么要试制环形管流量仪呢?因为在我厂二号机首先使用的是单元仪表LZS型电动转子流量变送器。由于其结构原因，在实际使用中时常被AKD溶液中的杂质堵塞，影响系统的正常运行，维护量大，所以利用差压变送器作转换器，环
形管为传感器，自行改制了一台环形管流量仪[9]。经实际使用堵塞现象得以解决。环形管传感器的测量原理是基于流体在弯曲管道中流动，管道迫使流体沿曲线流动，液体便有离心力产生并作用在管壁上。离心力的大小与流速和弯曲半径有关，并可以由管壁所受的压力增量检测出来：本台流量仪环形管选用(1．0～1．5)mm铜管；R：60mm；双圈即720。；采用DBC～211差压变送器作为变换器，测量精度2．5级(1mA下不计)，测量范围(285～1560)ml／min(1～10mA)。此控制系统白201*年使用至今运行正常。
关于工程应用方面国外做的非常多，其中荷兰的Paques公司和Biothane公司是世界范围内在厌氧处理造纸废水方面做的最好的两家。截至1994年两家公司共在世界3O多个国家建造了47座厌氧处理造纸废水的工程，其中不乏超级大的工程。自1983年RoermondBVI造纸厂建成并投入使用的日处理COD20400kg的720m的UASB系统以来，到目前以UASB反应器为代表的厌氧反应器系统已用于处理TMP、CTMP、NSSC、机械浆、二次纤维制浆、蒸发冷凝水、亚硫酸盐漂白、造纸车问以及纸板厂综合水等多种制浆造纸废水的处理。这些处理制浆造纸废水的厌氧系统遍布大多数工业化国家及许多发展中国家。目前，世界上最大的UASB反应器系统即是由荷兰的Biothane公司为加拿大的StoneConsolidatedBathurst造纸厂建造的，它的反应器容积达15600m，日处理制浆造纸废水的COD总量达185t。其实，因废水异，其反应器负荷在(5～27)kgCOD／m3．d之问，处理效率为COD去除率(50～8o1％，BOD去除率(75～99)％。除了UASB反应器外，瑞典的ACBiotechnics和Purac公司开发的Anament厌氧工艺也使用于制浆造纸废水的厌氧处理，它实际上是厌氧接触工艺。加拿大LakeUtopia造纸厂对NSSC废水采用了两个1500m的UASB装置进行处理，其进水流量(1900～4900)m／d，COD浓度为(12170-19350)mg／1，BOD浓度为(3660～8300)mg／1，其水力负荷20kgCOD／m3．d，I~COD和BOD的去除率分别为55％和83％。芬兰Kotka浆厂对TMP和CTMP废水进行厌氧一好氧联合处理，处理TMP废水时反应器负荷为18kgCOD／m3．d，而处理CTMP废水时负荷为22kgCOD／m3．d，COD和BOD的去除率分别为62％和75％。在厌氧处理后还有一个好氧处理，其曝气池容积为201*0m，这个好氧装置主要是处理所有厌氧部分的出的性质差水和6000m／d来自硫酸盐法制浆造纸厂的白水。
6国内制浆造纸废水厌氧处理技术及工程应用
我国在运用厌氧消化技术处理制浆造纸工业废水方面的T作起步较晚。目前大部分停留在实验阶段且多用UASB反应器。郭建中等人是最早用UASB处理造纸黑液和糠醛废水，中试结果总的COD去除率达85％，沼气产率达3m／m3．d，并指出用化学法与生物处理造纸废水是一种既经济又可行的方法。雷中方等人用厌氧折流板反应器处理碱法草浆黑液。在不添加氮、磷营养盐和不调节进水pH值条件下，其HRT=10．6、Nv：5．3kgC0D／m．d、PH=13．6、COD=56100mg／1、COD去除率为42％。徐雪莹等人利用味精废水与造纸黑液混合，利用UASB处理味精废水与造纸黑液混合液的上清液。实验温度为35±2~C进料c0D浓度为(19048-2536S)m~积负荷为5．8kgCOD／~．d，水力停留时间约为4d，COD去除率为72％，产气为0．48m／去除kgCOD。侯杰等人用UASB处理棉浆黑液的个型实验结果：其负荷为(5～8)kgCOD／m3．d，水力停留时间为(1．2-1．8)d，处理温度为(34～36)~C，COD去除率为(53～88)％，产气率为(O．286～0．463)m／去除kgCOD。
由于我国的厌氧处理技术起步较晚，所以目前在这一方面进行工程应用的并不多见，而且我国的制浆造纸行业多采用草浆，所以，国外的一些技术我们也只能是做为一个参考。并且我国的国情决定，我们目前应采取一些比较成熟的技术，而不能像一些企业那样为了尽快达标选用一些不成熟的工艺，这样一来既达不到治理的效果又造成了资金的浪费。
7制浆造纸废水厌氧处理的条件控制及抑制剂的去除
7.1制浆造纸废水厌氧处理的条件控制
木材或其他含纤维素原料的化学或机械制浆过程中，使得原料中有机物溶解，如木素及木材提取物(碳水化合物、乙酸和其他有机酸、甲醇和其他低级醇等)。这些有机物经过厌氧的水解、发酵、乙酰化和脱氢以及甲烷化四个步骤进一步将废水中的有机物代谢为小分子的甲烷等其他物质而达到降解[10]。基质的组成也是直接影响厌氧处理效果及微生物生长的。一般情况下要求
COD：N：P=800：5：I即可。其实，对于厌氧生物来说，氮的需求量大约是净细胞产量的11％，而磷大约是净细胞产量的2％。近来的研究表明：在磷非常缺乏时，细胞增长速率变小，但甲烷化过程进行的很好。由此可见，可以用磷的加入量控制剩余污泥量。
废水厌氧处理中产甲烷菌的最适pH值为7．0～7．5，pH值低于6．5～6．8时，产甲烷菌就会受到抑制，而当pH值低于6．0或高于8．5～9．0，厌氧系统将停止甲烷的产生。所以维持厌氧处理系统中的pH值就显得十分的重要，而pH值又与废水的碱度有着密切的关系，有文献报道，当重碳酸盐碱度在(1000～1500)mg／L(以CaCO计)范围内可以维持接近中性的pH值。但制浆造纸废水的成分包括有机酸、有机酸盐、乙醇、乙醛、酮类及碳水化合物，补充碱度的必要性取决于所处理的废水的组成及需要维持的厌氧反应器内挥发酸的浓度。许多制浆造纸厂废水有相对较高的温度(5o-85)~c，有人研究了在嗜热菌的适宜温度区间(55～60)~C进行厌氧处理系统的研究，但应用的还不够广泛。当前处理制浆造纸废水的完全厌氧法，都属于中温厌氧法，其适宜温度为(32～361℃。
7.2制浆造纸废水厌氧处理中抑制剂的去除
制浆造纸废水中抑制性及毒性作用的化合物包括：无机硫化物(如硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物)、氧化物、挥发性有机酸、重金属、木材提取物、有机填加剂等。
无机硫化物毒性的大小排序如下：硫酸盐≤硫代硫酸盐≤亚硫酸盐≤硫化物，硫酸盐浓度允许达到5g／L，而溶解性硫化氢浓度达50mg／L就会对厌菌氧有抑制作用，但厌氧微生物经过驯化后，溶解性硫化物浓度允许达~1]200mg／L。马托等人对硫化物对厌氧菌的抑制性及其去除进行了详细的研究，得出了一些有益的技术参数。
在厌氧处理系统中如果没有维持适宜的pH值，挥发酸浓度达到201*mg／L以七时，挥发酸可能成为毒物。但只要挥发酸被中和，就可达到较高的处理效果。经过适当驯化过后的颗粒污泥，pH值=7．4时，挥发酸的允许浓度还可以增高，甚至达至1(40130-7000)m~L时也没有显示毒性[11]。
重金属由于抑制酶反应阻碍代谢过程，因而也是有毒的。但对制浆造纸废水来说，废水中的硫化物可与重金属形成沉淀而析出，而且Ni、Fe常常是必加的，
以满足微生物生长的需要。高浓度的木材抽提物和整合剂如用于漂白机械浆中H，0，的稳定剂DTPA部对厌氧过程有毒性。树脂酸能在厌氧过程降解到某一程度，而脱氢松香酸会在污泥上积累，这些物质可用铝盐、铁盐和钙盐等沉降去除毒性和抑制影响。
总结
IC厌氧反应器结构紧凑,占地少,投资和操作费用较低;可以提高处理废水中COD负荷,效率高,为UASB反应器的两倍;解决活性污泥处理废水产生泡沫和污泥疏松问题,并可减少二氧化碳排放量。
采用IC厌氧反应器与好氧活性污泥法相结合处理制浆和造纸工厂废水能够实现废水零排放的目的。
造纸废水的处理方法很多，但每种方法和工艺都有适用条件，各有其优点和不足。即使是非常先进的处理方法，也不可能独立完成处理任务。往往需要把几种方法组成一个处理系统，才能完成所要求的处理功效。
一般来说，废水中的污染物是多种多样的，也有各自最佳的处理方法，可根据不同水质，并结合企业自身情况。选择最合适的废水处理系统。应当从新的角度认识废水。废水和资源是对立统一的，废水可以被认为是有待于开发的资源，只要技术过关、措施得当，废水完全可以转化为资源。从这个角度说，纸浆造纸厂的“零排放”是最终可以达到的。用新的思路考虑处理污水的方法，对未来水污染问题的解决将是有利的。
目前，我国造纸废水的厌氧处理技术还相对比较落后。所以，在结合我国制浆造纸实际情况的基础上，并很好的控制厌氧反应器的条件，有效的去除一些有毒的物质，相信厌氧反应器一定可在造纸废水处理行业有广阔的应用天地。
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