分析化学课程知识点总结 (1)

分析化学课程知识点总结 (1)

第二章误差和分析数据处理-

固定的方向和大小，重复测定时差S2，用于判断两组数据间是否章节小结

重复出现，可通过与经典方法进存在较大的偶然误差，为精密度行比较、校准仪器、作对照试验、检验。两组数据的显著性检验顺准确度：分析结果与真实值空白试验及回收试验等方法，检序是，先由F检验确认两组数据接近的程度，其大小可用误差表查及减免系统误差。偶然误差是的精密度无显著性差别后，再进示。

由某些偶然因素引起的，其方向行两组数据的均值是否存在系统精密度：平行测量的各测量和大小都不固定，因此，不能用误差的t检验，因为只有当两组值之间互相接近的程度，其大小加校正值的方法减免。但偶然误数据的精密度或偶然误差接近可用偏差表示。

差的出现服从统计规律，因此，时，进行准确度或系统误差的检系统误差：是由某种确定的适当地增加平行测定次数，取平验才有意义，否则会得出错误判原因所引起的误差，一般有固定均值表示测定结果，可以减小偶断。

的方向（正负）和大小，重复测然误差。二者的关系是，在消除需要注意的是：①检验两个定时重复出现。包括方法误差、系统误差的前提下，平行测定次分析结果间是否存在着显著性差仪器或试剂误差及操作误差三数越多，偶然误差就越小，其平异时，用双侧检验；若检验某分种。

均值越接近于真值（或标准值）。析结果是否明显高于（或低于）偶然误差：是由某些偶然因（3）有效数字保留、修约及某值，则用单侧检验；②由于t素所引起的误差，其大小和正负运算规则保留有效数字位数的

与F等的临界值随α的不同而不均不固定。

原则是，只允许在末位保留一位同，因此置信水平P或显著性水有效数字：是指在分析工作可疑数。有效数字位数反映了测平α的选择必须适当，否则可能中实际上能测量到的数字。通常量的准确程度，绝不能随意增加将存在显著性差异的两个分析结包括全部准确值和最末一位欠准或减少。在计算一组准确度不等果判为无显著性差异，或者相反。值（有±1个单位的误差）。（有效数字位数不等）的数据前，（7）可疑数据取舍在一组t分布：指少量测量数据平均应采用“四舍六入五留双”的规平行测量值中常常出现某一、两值的概率误差分布。可采用t分则将多余数字进行修约，再根据个测量值比其余值明显地偏高或布对有限测量数据进行统计处误差传递规律进行有效数字的运偏低，即为可疑数据。首先应判理。

算。几个数据相加减时，和或差断此可疑数据是由过失误差引起置信水平与显著性水平：指有效数字保留的位数，应以小数的，还是偶然误差波动性的极度在某一t值时，测定值x落在点后位数最少（绝对误差最大）表现？若为前者则应当舍弃，而μ±tS范围内的概率，称为置信的数据为依据；几个数据相乘除后者需用Q检验或G检验等统计水平（也称置信度或置信概率），时，积或商有效数字保留的位数，检验方法，确定该可疑值与其它用P表示；测定值x落在μ±tS应以相对误差最大（有效数字位数据是否来源于同一总体，以决范围之外的概率（1－P），称为数最少）的数据为准，即在运算定取舍。

显著性水平，用α表示。过程中不应改变测量的准确度。（8）数据统计处理的基本步置信区间与置信限：系指在（4）有限测量数据的统计处骤进行数据统计处理的基本步一定的置信水平时，以测定结果x理与t分布通常分析无法得到总骤是，首先进行可疑数据的取舍为中心，包括总体平均值μ在内体平均值μ和总体标准差σ，仅（Q检验或G检验），而后进行精的可信范围，即μ＝x±uσ，式能由有限测量数据的样本平均值密度检验（F检验），最后进行准中uσ为置信限。分为双侧置信和样本标准差S来估计测量数确度检验（t检验）。区间与单侧置信区间。据的分散程度，即需要对有限测（9）相关与回归分析相关显著性检验：用于判断某一量数据进行统计处理，再用统计分析就是考察x与y两个变量间分析方法或操作过程中是否存在的相关性，相关系数r越接近于较大的系统误差和偶然误差的检量去推断总体。由于和S均为随±1，二者的相关性越好，实验误验。包括t检验和F检验。机变量，因此这种估计必然会引差越小，测量的准确度越高。回2．重点和难点

进误差。特别是当测量次数较少归分析就是要找出x与y两个变（1）准确度与精密度的概念时，引入的误差更大，为了补偿量间的函数关系，若x与y之间及相互关系准确度与精密度具

这种误差，可采用t分布（即少呈线性函数关系，即可简化为线有不同的概念，当有真值（或标量数据平均值的概率误差分布）性回归。准值）作比较时，它们从不同侧对有限测量数据进行统计处理。3．基本计算

面反映了分析结果的可靠性。准（5）置信水平与置信区间的（1）绝对误差：δ＝x-μ确度表示测量结果的正确性，精关系置信水平越低，置信区间就（2）相对误差：相对误差＝密度表示测量结果的重复性或重越窄，置信水平越高，置信区间(δ/μ)×100%或相对误差＝现性。虽然精密度是保证准确度就越宽，即提高置信水平需要扩(δ/x)×100%

的先决条件，但高的精密度不一大置信区间。置信水平定得过高，（3）绝对偏差：d定能保证高的准确度，因为可能判断失误的可能性虽然很小，却（4）平均偏差：

存在系统误差。只有在消除或校往往因置信区间过宽而降低了估（5）相对平均偏差：

正了系统误差的前提下，精密度计精度，实用价值不大。在相同（6）标准偏差：

高的分析结果才是可取的，因为的置信水平下，适当增加测定次（7）相对标准偏差：

它最接近于真值（或标准值），数n，可使置信区间显著缩小，从（8）样本均值与标准值比较

在这种情况下，用于衡量精密度而提高分析测定的准确度。的t检验：

的偏差也反映了测量结果的准确（6）显著性检验及注意问题（9）两组数据均值比较的t

程度。

t检验用于判断某一分析方法或检验：

（2）系统误差与偶然误差的操作过程中是否存在较大的系统（10）两组数据方差比较的F

性质、来源、减免方法及相互关误差，为准确度检验，包括样本检验：

系系统误差分为方法误差、仪器均值与真值（或标准值）间的t（11）可疑数据取舍的Q检

或试剂误差及操作误差。系统误检验和两个样本均值间的t检验；验：

差是由某些确定原因造成的，有

F检验是通过比较两组数据的方

1

（12）可疑数据取舍的G检验：

第三章滴定分析法概论-章节小

结

一、主要内容1．基本概念

化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。

滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。

指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。

指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。

标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2．基本理论

（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即H-(n-1)

nA，Hn-1AHA

和An

。各型体的分布系数的计算：分母为

[H+]n

+[H+]n-1

K+

a1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次为其中相应的各项。

能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系

数计算：分母为1+β1[L]+

β2n

2[L]++βn[L]，分子依次为

其中相应的各项。

（2）化学平衡处理方法：

①质量平衡：平衡状态下某一

组分的分析浓度等于该组分各种型

体的平衡浓度之和。

注意：在质量平衡式中，各种

型体平衡浓度前的系数等于1摩尔

该型体中含有该组分的摩尔数。

②电荷平衡：溶液中荷正电质

点所带正电荷的总数等于荷负电质

点所带负电荷的总数。

注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。

③质子平衡：酸碱反应达平衡有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。

滴定曲线是以加入的滴定剂体行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴元。

（三）分布系数和化学平衡1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数

以多种型体存在于溶液中。其分析浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[]表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。（1）弱酸（碱）分布系数：决

滴定突跃越大。

（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。

（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。

（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。

（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化

积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱突跃，突跃所在的范围称为突跃范即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。

滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。

1．滴定分析计算的一般步骤①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。

（如pH、电极电位等）为纵坐标绘定中得失一个电子的单元为基本单

时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。

写质子条件式的要点是：a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。

b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。

c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。

注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。3．基本计算

tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/(VT×MT)

（3）标准溶液的标定：

滴定中的pH）的突然改变称为滴定在平衡体系中，一种溶质往往围。一般滴定反应的平衡常数越大，浓度是溶液中该溶质各种型体平衡

定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）性溶剂。

和溶液的酸度，而与总浓度无关。（9）区分效应和区分性溶剂：（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身小有关。对于某配合物，βi值是数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：[MLi]＝δiCM

通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2．化学平衡

包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重

区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；剂。

（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。

酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。

（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最简式：

。

酸式盐：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式：

。

弱酸弱碱盐：若cKa"≥20Kw，c≥20Ka

，用最简

式。

缓冲溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式：

：

求KMY">KMIn">102。

最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。

=lgKMIn-lgαIn(H)

（4）Ringbom误差公式：ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI-淀粉）法或永停滴定法指示终点。

；最低酸度：金属离子发生水解

的酸度。

封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的

第六章氧化还原滴定法-章节小

结

第七章沉淀滴定法和重量分析法

EDTA不能将其从MIn中夺取出1．基本概念条件电位φ"、自动

-章节小结来，以致于在计量点附近指示剂也催化反应、自身指示剂、外指示剂。

θ

不变色或变色不敏锐的现象。2．基本原理

2．基本理论

（1）影响条件电位的因素：盐沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀

（1）配位滴定法：EDTA与大效应，生成沉淀，生成配合物，酸平衡为基础的分析方法。沉淀的完

全，沉淀的纯净及选择合适的方法多数金属离子能形成稳定配位化合效应。物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以

（2）氧化还原反应进行的程度：确定滴定终点是沉淀滴定法和重量

条件平衡常数K′越大，反应向右进分析法准确定量测定的关键。

（2）终点误差：强碱滴定强酸行得越完全。满足lgK′≥3（n1+n2）（一）沉淀滴定法

θ

目前常用的配位滴定法就是EDTA或△φ"≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作滴定，常被用于金属离子的定量分化还原反应才可用于滴定分析。一指示剂，在中性或弱碱性溶液中，析。

般来说，只需△φθ"大于0.3V～用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或0.4V，均可满足滴定分析的要求。Br-）。根据分步沉淀的原理，首先

加入，溶液中Cl浓度越来越少，Ag沉淀的出现指示滴定终点。

的滴定误差公式：

（2）准确滴定的条件：在配位

滴定中，若化学计量点和指示剂的（3）氧化还原滴定曲线计算及是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断

强酸滴定强碱的滴定误差公-+

影响滴定突跃范围的因素：化学计式：

一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：

变色点ΔpM"=±0.2，将lgC×KMY"≥6或C×KMY"≥10作为能进行准确滴

6

量点前一般用被测物电对计算；化

浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4

定的条件，此时的终点误差在0.1%学计量点后利用滴定液电对计算；

化学计量点时电位值计算公式：左右。

第五章配位滴定法-章节小结

应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4（3）酸度的控制：在配位滴定

-3滴定突跃范围及影响因素：△浓度以5×10mol/L左右为宜。（2）中，由于酸度对金属离子、EDTA

θφ"越大，突跃范围较大。氧化还原适宜pH范围是6.5～10.5。（3）和指示剂都可能产生影响，所以必

须控制溶液的酸度，需要考虑的有：滴定电位突跃范围由下式计算：

满足条件稳定常数38时的最高酸

（4）碘量法：

度；金属离子水解最低酸度；指示

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

剂所处的最佳酸度等。

直接碘量法以I2为标准溶液，

（4）选择滴定的条件：当有干

在酸性、中性、弱碱性溶液中测定

扰离子N共存时，应满足

还原性物质，滴定前加入淀粉指示

ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"≥5

剂，以蓝色出现为终点。

（TE%=0.3，混合离子选择滴定允

间接碘量法以Na2S2O3为标准

许的误差可稍大）。可采用控制酸度

溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定

和使用掩蔽剂等手段来实现选择性

I2，滴定反应为：

滴定的目的。

I+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由

（5）配位滴定中常用的掩蔽方2

氧化剂与I-反应定量置换而来，称

法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧

置换碘量法；若I2是还原性物质与

化还原掩蔽法。

定量过量I2标准溶液反应后剩余

（6）配位滴定法能直接或间接

的，则称剩余碘量法或回滴法。间

测定大多数的金属离子，所采用的

接碘量法应在近终点时加入淀粉指

方式有直接滴定法、返滴定法、置

示剂，以蓝色褪去为终点。该法应

换滴定法和间接滴定法。只要配位

特别注意I2的挥发及I-的氧化。

反应符合滴定分析的要求，应尽量

掌握I2及Na2S2O3标准溶液配

采用直接滴定法。若无法满足直接

制、标定及相关计算。

滴定的要求或存在封闭现象等可灵

（5）高锰酸钾法：

活应用返滴定法、置换滴定法和间

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

接滴定法。

KMnO4为标准溶液，自身指示

3．基本计算

剂，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4

（1）条件稳定常数：

酸性中测还原性物质。掌握用草酸

lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

钠作基准物标定KMnO4标准溶液

（2）化学计量点的pM"：

的反应、条件和注意事项。

pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（6）重氮化法：

（3）终点时的pM"（即指示剂

的颜色转变点，以pMt表示）：pMt

表7-1莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用

含有能与CrO4或Ag发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl、Br和CN，不能测定I和SCN。

铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。

-+2+-----2-+

1．基本概念

稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。

逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要

莫尔法佛尔哈德法FeNH4SCN或KSCN3+法扬司法吸附指示剂Cl或AgNO3-指示剂K2Cr2O4滴定剂AgNO3滴定反应2Ag+Cl=AgCl终点指示反应+-SCN+Ag=AgSCN-+Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=++--+2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（砖红色）+2-SCN+Fe=FeSCN（红色）-3+2+AgClAgFIn（粉红色）（1）pH与指示剂的Ka--（1）pH=6.5～10.5（2）5%K2CrO41ml滴定条件（3）剧烈摇荡（4）除去干扰（1）0.1～1mol/LHNO3介质（2）测Cl时加入硝基苯或高浓度的Fe（3）测I时要先加AgNO3后加Fe-3+-3+有关，使其以FIn型体存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示剂由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。

扩展阅读：分析化学课程知识点总结

第一章绪论

第一节分析化学及其任务和作用

定义：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的科学，是化学学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科第二节分析方法的分类一、按任务分类

定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基团）定量分析：测定各组分相对含量或纯度

结构分析：确定物质化学结构（价态、晶态、平面与立体结构）二、按对象分类：无机分析，有机分析三、按测定原理分类（一）化学分析

定义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析法.分类：定性分析

重量分析：用称量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：从与组分反应的试剂R的浓度和体积求得组分C的含量反应式：mC+nR→CmRnXVW

特点：仪器简单，结果准确，灵敏度较低，分析速度较慢，适于常量组分分析（二）仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。仪器分析分类：电化学分析(电导分析、电位分析、库伦分析等）、光学分析（紫外分光光度法、红外分光光

度法、原子吸收分光光度核磁共振波谱分析等）、色谱分析（液相色谱、气相色谱等）、质谱分析、放射化学分析、流动注射分析、热分析

特点：灵敏，快速，准确，易于自动化，仪器复杂昂贵，适于微量、痕量组分分析四、按被测组分含量分类

-常量组分分析：>1%；微量组分分析：0.01%~1%；痕量组分分析；<0.01%五、按分析的取样量分类

试样重试液体积常量分析>0.1g>10ml半微量0.1～0.01g10～1ml微量10～0.1mg1～0.01ml超微量分析重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。

偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。

有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。

t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。F

2

检验：比较两组数据的方差（S），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点)

检验步骤：

S12计算两组数据方差的比值F，F2(S1S2)查单侧临界临界值F,f1,f2比较判断:

S2a,f1,f两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。FFa,f1,f2两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。

（二）t检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用

来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什么？考点）1.平均值与标准值（真值）比较检验步骤：

FFa)计算统计量t，t比较判断:

xSnb）查双侧临界临界值tP,f

1)当ttP,f时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存在，准确度不高；

2)当t时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。

（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。

（3）有效数字保留、修约及运算规则保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。有效数字

1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。有效数字＝准确数字+最后一位欠准的数（±1）

如滴定管读数23.57ml，4位有效数字。称量质量为6.1498g，5位有效数字2.“0”的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。

例：滴定管读数为20.30毫升,有效数字位数是四位。表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。3.规定

（1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml0.02030L（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。

33

例：3600→3.6×10两位→3.60×10三位

（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20两位

（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数；有效数字的运算法则

（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001

（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）δ±0.0001±0.01±0.00001

例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%

（三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变6.54242.87.562.75（四）对数换算：结果的有效数字位数不变

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20两位

（4）有限测量数据的统计处理与t分布通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。

（5）置信水平与置信区间的关系置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。

（6）显著性检验及注意问题t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；②由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。

（7）可疑数据取舍在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。

（9）相关与回归分析相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。

(10)误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。.系统误差的传递

①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差

RxyzR=xy/z

.偶然误差的传递Rxyz①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。

222R=x+y-zSRSxSySz2②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。

2222R=xy/zSRSxSySzyzRx.测量值的极值误差

在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。(11)提高分析结果准确度的方法1、系统误差的判断与评估

（1）对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差，又可用此差值对测定结果进行校正。

（2）回收试验：其结果用于系统误差的评估，不能用于结果的校正。2、消除系统误差的方法

（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的，应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。（二）校准仪器，消除仪器误差：对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差（三）采用不同方法,减小测量的相对误差

（四）空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。

（五）遵守操作规章，消除操作误差

3、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～5次。

3．基本计算

（1）绝对误差：δ＝x-μ

（2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100%或相对误差＝(δ/x)×100%（3）绝对偏差：d=xi－

（4）平均偏差：

（5）相对平均偏差：

（6）标准偏差：或

（7）相对标准偏差：

（8）样本均值与标准值比较的t检验：

（9）两组数据均值比较的t检验：

（10）两组数据方差比较的F检验：（S1>S2）

（11）可疑数据取舍的Q检验：

（12）可疑数据取舍的G检验：

离群值的检验方法：

（1）Q检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。

设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。当测量数据不多（n=3~10）时，其Q的定义为

X离群X相邻Q具体检验步骤是：

Xmax-Xmin1）将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差；4）计算Q值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，则舍去可疑值，否则应保

留。

该方法计算简单，但有时欠准确。

（2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。具体检验步骤是：

x；2）计算离群值与平均值x之差的绝对值1）计算包括离群值在内的测定平均值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。X离群XG5）若G>Gα,n，则舍去可疑值，否则应保留

S

第三章滴定分析法概论-章节小结

一、主要内容

1．基本概念

化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。

滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。

指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。

指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定常用的基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn等2．基本理论

（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A分母为[H

+n

+n-1

+-HA

(n-1)

和A

n

。各型体的分布系数的计算：

]+[H]Ka1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次为其

中相应的各项。

能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：

2n

分母为1+β1[L]+β2[L]++βn[L]，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法：

①质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。

注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。②电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。

注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。

③质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：

a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。

b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。

c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。

注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。

例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式

得质子产物参考水准失质子产物

-H+

+

NH4→NH3

+H+

--H+H2PO4←3-2-+2H

HPO4→PO4H3PO4←+

++

+H-HHO(H)←HO→OH-

++32

HHPO2HPONHPOOH2434334

3．基本计算

（1）滴定分析的化学计量关系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/(VT×MT)（3）标准溶液的标定：

（两种溶液）

（B为固体基准物质）

（4）被测物质质量：

（5）有关滴定度计算：TT/B＝mB/VT

（与物质量浓度的关系）

（6）林邦误差公式：

pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；ΔpX为终点pXep与计量点pXsp之差即ΔpX＝pXeppXsp；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点（一）滴定分析

本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析计算

滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1．滴定分析计算的一般步骤

①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。2．滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。

（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将g转换成以mg为单位。

（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。（三）分布系数和化学平衡

1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数

在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[]表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：δi＝[i]/C。

（1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：

[MLi]＝δiCM

通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2．化学平衡

包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。

质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。

写出质子条件式的要点是：①选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。②找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。③根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章酸碱滴定法-章节小结

1．基本概念

（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。

14

（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt＝1/Kw＝10；强碱（酸）

滴定弱酸（碱）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。

（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。

（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。

（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。2．基本原理

（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。

酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn

（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。

（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)10，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)10，ca2(b2)Ka2(b2)10，则两级离解的H均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>10，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)

②滴定开始至化学计量点前

VaVbCbVbHKCHAc,CCaVaCbVb,CHKaaHAcNaAcVbCVVVaVbNaAcab

当Vb=19.98ml即相对误差为－0.1％时，

19.98H1.810520.001.8108mol/L19.98pH7.75③化学计量点

KW1.010140.1000OHKCNaAc1.810525.3106mol/LapOH5.27,pH8.73

④化学计量点后

由于过量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。

CVCVC(VbVa)OHbbaaVbVaVbVa

pOH4.30,pH9.70当Vb=20.02ml即相对误差为+0.1％时，

（三）多元酸碱的滴定1.多元酸的滴定

多元酸准确（分步）滴定的条件：

①当CaKai多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最简式：

；

酸式盐：若cKa２20Kw，c20Ka1，用最简式：弱酸弱碱盐：若cKa"20Kw，c20Ka，用最简式：

。

。。

缓冲溶液：若ca>20[OH]、cb>20[H]，用最简式：（2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：-+

强酸滴定强碱的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：第五章配位滴定法-章节小结

1．基本概念

稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。

副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数α

Y(H)

和共存离子效应α

Y(N)

系数。金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶

液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。

金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMY">KMIn">10。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。

封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色

（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM"=±0.2，将lgC×KMY"6或

11

C×KMY"10作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。

（4）选择滴定的条件：当有干扰离子N共存时，应满足ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"5（TE%=0.3，混合离子选择滴定允许的误差可稍大）。可采用控制酸度和使用掩蔽剂等手段来实现选择性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或间接测定大多数的金属离子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。只要配位反应符合滴定分析的要求，应尽量采用直接滴定法。若无法满足直接滴定的要求或存在封闭现象等可灵活应用返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。3．基本计算

（1）条件稳定常数：lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY（2）化学计量点的pM"：pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（3）终点时的pM"（即指示剂的颜色转变点，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

6

（4）Ringbom误差公式：

第一节配位平衡

MY一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数KMYMYM+Y=MY

K式中：MY为一定温度时金属EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参MYM+Y主反应：加配位反应的配位剂浓度。

--OHLH+OHH+N二、配位反应的副反应和副反应副反应：系数

M(OH)YMHYNYMOHHYML

M(OH)2?H2YML2

副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。M(OH)nH6YMLn1.EDTA的副反应和副反应系数混合配位效应辅助配干扰离羟基配酸效应位效应子效应位效应（1）酸效应与酸效应系数

+4-由于H与Y的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。Y(H)

[Y][Y4][HY3][H2Y2][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y2]

Y(H)[Y][Y4][H][H]2[H]3[H]4[H]51Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka26[H]KKaKa1，酸效应系数就越大，酸效应就越强a6Ka5Ka4Ka3Y(H)12，酸度越高（PH越小）

（2）共存离子效应和共存离子效应系数

其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数来衡量。Y(N)Y"YNY1KN

Y(N)NYYY

αY（N）1，N的浓度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是

[Y"][H6Y2][H5Y][Y4][NY]

Y[Y][Y4]YY(H)Y(N)1

[H6Y2][H5Y][Y4][NY][Y4][Y4]444[Y][Y][Y]

2.金属离子的副反应和副反应系数

其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数来衡量。M(L)M"MMLMLn1MLMLn

M(L)MMMM

2n11L2LnLM(L)1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。

注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是

M"

M(1P)MM(L1)M(L2)

3.配合物MY的副反应和副反应系数MY"MYMHYM(OH)YMYMY"MY总的副反应系数为：

MY1MYMY""三、配合物的条件稳定常数KMY""MY

"""把MMM、YYY、MYMYMY代入上式，得MY"没有副反应时1,KMYKMYMYK"MYMYMYMYKMMYYMY1"有副反应时，MY1,则KMYKMYMYMY

在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则

K""KMYKMYMYMYlgKMYlgKMYlgMlgYMYMY第二节基本原理一、滴定曲线

影响滴定突跃范围的因素

"KMY①一定时，浓度越大，突跃范围越大②浓度一定时，越大，突跃范围越大。所有对

""KMYKMY产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃

范围的大小。

二、化学计量点pM`值的计算

pM1pcMsplgKMY2式中：cMsp表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度

12相等cMsp即为金属离子原始浓度的

三、金属指示剂（一）必备条件

1)指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别2)显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性

2

3)配合物MIn的稳定性适当，要求KMYKMIn>104)金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色

（二）指示剂的封闭现象和僵化现象

1.封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点

附近看不到溶液颜色的变化现象

产生封闭现象有两种情况:

一种情况是由被测离子引起的，K如EBT与Fe、Al生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。MIn>KMY。

3+3+

在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。

另一种情况是由共存金属离子引起的，KMIn>KNY。如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca、Mg总量时，

2+2+

若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，

3+2+2+2+

从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。

2.僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。

pMt的计算（三）指示剂颜色转变点M+InMIn（计算）对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略H+MInKMIn平衡时K"MInHIn,H2In....MIn"MInMInIn(H)In(H)MInlgKlg"lgKMInpMlgMInIn(H)In"

当MInIn"时,lgMIn0滴定达到了指示剂的变色点，这点的pM用pMt表示"In

"pMtlgKMInlgKMInlgIn(H)

pMeppMt滴定终点时（四）常用的金属指示剂

第三节滴定条件的选择一、配位滴定的终点误差

pM"pM"Y"epM"ep1010TE100%TE100%"CMspCMspKMY

"sp"spKMY，CM和pM"，KMY大，CM大，TE%小；终点误差取决于pM"大，TE%大3+3+2+2+2+

二、酸度的选择和控制

1.单一金属离子滴定的最高酸度"lgKMYlgKMYlgY(H)8

"我们把lgKMYlgKMYlgY(H)8时，溶液的pH值称为单一金属滴定的最高酸度（最低PH）。最高酸度可根据lgY(H)lgKMY8，先计算lgY(H)，再查表或酸效应曲线即可求得对应得PH2.单一金属离子滴定的最低酸度

我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。

由KspMOH得OHnKspM从pOHpH14可求得最低酸度

n注：最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。3.单一金属离子滴定的最佳酸度

我们选择指示剂时希望pMt（即pMep）与pMsp尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。三、配位滴定的选择性

（一）选择性滴定M的条件

设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时

KKMYKMY"KMYMYspsp"1KNKCspY(N)NYNYN把△pH=0.2，TE0.3％代入林邦公式，得CMKMY105SP选择性滴定M的条件是CMKMY105,即lgCKlgCSPKlgCSPK5MMYNNYSPCNKNY

（二）提高配位滴定选择性的途径

1.控制溶液酸度：当△lgCK5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定2.使用掩蔽剂

2+2+2+3+

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL

2+2+

②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

2+2+

Mg→Mg(0H)2,从而消除Mg干扰

3+3+3+2+

③氧化还原掩蔽法：例：EDTA测Bi，Fe等，加入抗坏血酸将Fe→Fe第四节应用与示例一、标准溶液的配制与标定

（一）EDTA标准溶液的配制与标定

EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二钠盐19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇

匀即得。

常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA，用EBT或XO作指示剂。步骤：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%

甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。（二）锌标准溶液的配制与标定锌标准溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。

方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加

水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定二、滴定方式1.直接滴定法

2+4-2-用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。例如MgSO4的含量测定：Mg+Y＝MgY

2.返滴定法：在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA返滴定法主要用于下列情况：

①缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；②被测离子与EDTA的络合速度很慢；

③被测离子发生水解等副反应，影响测定。

3＋

例如Al的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。

3+3+

①Al对二甲酚授等指示剂有封闭作用。②Al与EDTA络合缓慢，

3+

③在酸度不高时，Al水解生成一系列羟基配合物，

注：为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5

3+

时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH<4.1）,故不会发生水解；又因EDTA过量较多，故能使Al与EDTA

2+

配位完全。反应完全后，调节溶液pH至5～6（此时AlY稳定．也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn标准溶液进行返滴定。

Al3Y4AlY和Y4Zn2ZnY2

3.置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。（1）置换出金属离子

被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。（2）置换出EDTA

将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。4.间接滴定法：有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。

（间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。）

第六章氧化还原滴定法-章节小结

1．基本概念条件电位φ"、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。2．基本理论

（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。

（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K′越大，反应向右进行得越完全。满足lgK′3（n1+n2）

θθ

或△φ"0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需△φ"大于0.3V～0.4V，均可满足滴定分析的要求。判断反应能否定量进行

要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9％以上。

n2Ox1n1Red2n1Ox2n2Red1

0.10.199.999.9

当n1n2时，CRed1COx299.999.9"lgKlglg6COx1CRed20.10.1/

即lgK6时，反应能定量进行。当n1n2且互质时，n2n1CRe99.9n299.9n1d1COx2"lgKlgn2n1lg3(n1n2)n2n1COx1CRed20.10.1/

即lgK3（n1+n2）时，反应能定量进行。

/

对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK是不相同的。

/量进行。也可用0的大小判断反应能否定

θ

n1n21时，lgK6,P1,o0.35Vn11,n22时，lgK/9,P2,o0.27V16n1n22时，lgK/6,P2,o0.18Vn13,n22时，lgK/15,P6,o0.15V/0.059lgK/P/o////注：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要△φ0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要

o’o’

求。若△φ保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。

莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。

表7-1莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用

指示剂滴定剂莫尔法K2Cr2O4AgNO3+-佛尔哈德法FeNH4SCN或KSCNSCN+Ag=AgSCNSCN+Fe=FeSCN（红色）-3+2+-+3+法扬司法吸附指示剂Cl或AgNO3Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=AgClAgFIn（粉红色）（1）pH与指示剂的Ka有关，使+-+--+-滴定反应2Ag+Cl=AgCl终点指示2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（砖红反应色）+2-（1）pH=6.5～10.5滴定条件（2）5%K2CrO41ml（3）剧烈摇荡（4）除去干扰（1）0.1～1mol/LHNO3介质（2）测Cl时加入硝基苯或高浓度的Fe（3）测I时要先加AgNO3后加Fe-3+-3+其以FIn型体存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示剂成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。沉淀的制备

1、沉淀形式和称量形式

被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为沉淀形式；沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化学组成称为称量形式。2．沉淀法对沉淀形式的要求

（1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg）；（2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密）（3）纯净；（4）易转化成称量形式3．沉淀法对称量形式的要求

（1）确定的化学组成（确定计量关系）；（2）较大的摩尔质量（减小称量的相对误差）（3）性质稳定（不受空气中的H2O、O2和CO2的影响）（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧1.过滤：将沉淀与母液中其它组分分离

滤器：玻璃砂芯坩埚、漏斗滤纸：无灰滤纸过滤方法:倾泻法2.洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：

溶解度小的晶形沉淀→蒸馏水

溶解度较大的晶形沉淀→沉淀剂稀溶液

易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发性电解质稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等洗涤方法：少量多次

3.干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式

（干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般在800度以上，马弗炉中进行，反复干燥或灼烧，直到恒重为止。）

3．沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。（1）沉淀的溶解度MA型难溶化合物的溶解度：

MmAn型难溶化合物的溶解度：

考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数αM和αA。MA型难溶化合物的溶解度：

其中

?

MmAn型难溶化合物的溶解度：

其中

（2）影响沉淀溶解度的因素

①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。

②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元

酸或难溶酸离解平衡的影响。

③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。

④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素

（1）沉淀的玷污①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。

（2）影响沉淀纯度的因素①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。

（3）提高沉淀纯度的措施①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。5．沉淀条件的选择

（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈、均。

①在稀溶液中进行，降低Q值，降低杂质浓度②在热溶液中进行，增大溶解度，减少杂质吸附③充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和

④陈化：当沉淀完全析出后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的这一过程（陈化时间：室温下，几小时到十几小时。时间过长，后沉淀加重。）

（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化6．分析结果的计算

多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。五、沉淀法中分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样

2.称量形式与被测组分形式不一样称量形式的质量F被测组分%100%换算因数Fa被测组分的摩尔质量试样的质量b称量形式的摩尔质量上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。

由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。换算因数的含义是：单位质量的称量形式相当于多少质量的被测组分。

第八章电位法和永停滴定法

电化学分析法分类：

电解法:电重量法、库伦法、库伦滴定法电导法:直接电导法、电导滴定法电位法:直接电位法、电位滴定法

伏安法:极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（包括永停滴定法）第一节电位法的基本原理一、化学电池

1、化学电池的组成：由两个电极插入适当电解质溶液中组成,可分为原电池和电解池。原电池:电极反应可自发进行并向外输送电流，是一种将化学能转变为电能的装置。

电解池:电极反应不能自发进行，必须外加电压方可进行，是一种将电能转变为化学能的装置。例：铜-锌原电池：

2+2+

原电池的表示：(-)ZnZn(1mol/L)‖Cu(1mol/L)Cu(+)电极反应

2+

（-）Zn极Zn2eZn（氧化反应）

2+

（+）Cu极Cu+2eCu（还原反应）电池反应

2+2+

Zn+CuZn+Cu2.几个基本概念

相界电位：

－＋

在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层，该双电层间的电位

－＋

差称为相界电位。

－＋

液接电位：

－＋

两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位

双电层

可使用盐桥，减小或消除液接电位。

二、指示电极和参比电极

（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极

基本要求：①符合Nernst响应；②响应速度快、重现性好；③结构简单、耐用。指示电极的类型：

1.金属基电极：以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位。（1）金属-金属离子电极（第一类电极）：

++

由金属插在该金属离子的溶液中组成；例：AgAgAg+e→Ag（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：

由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的溶液中组成

--例：AgAgCLClAgCl+e→Ag+Cl（3）pM汞电极（第三类电极）

金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

2-2-2+

例如，HgHgY,CaY,Ca

该电极体系涉及三步反应：

2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e=Hg,；②Hg+Y=HgY；③Ca＋Y=CaY

（4）惰性金属电极（零类电极）

有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成

3+2+3+2+

例：PtFe，FeFe+e→Fe（5）膜电极（离子选择性电极）

以固（液）体膜为传感体，电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应，常称为离子选择性电极。

（二）参比电极：电极电位基本不变，不受溶液组成变化的影响

基本要求：①电极电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单、耐用。常见的参比电极有：

1.标准氢电极（SHE）

+

电极组成PtＨ2(1标准大气压)，Ｈ（1mol／Ｌ）电极反应2H＋+2e＝H2

2电极电位02.303RTaH2SHElgnFPH2

2、饱和甘汞电极（SCE）电极反应:Hg2Cl22e2Hg2Cl电极组成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）o/Hg0.059lgCCl2Cl2

在一定温度下，内充KCl溶液浓度不变时，电极电位稳定不变。25度时，SCE的电位是0.2412V。3、银-氯化银电极（SSE）

电极反应AgCleAgCl电极组成Ag，AgCl|KCl（a）

o/AgCl/Ag0.059lgCCl在温度为25度、内充KCl浓度为0.1mol/L时，电位是0.288V.三、原电池电动势的测量

单个电极的电位是无法测定的，必须将指示电极和参比电极插入试液中组成测量原电池，通过测量原电池的电动势得到指示电极的相对电极电位。

电池电动势（EMF或E）可表示为：EjIr2.303RTKlgCnF第二节直接电位法

一、溶液pH值的测定

目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极（一）PH玻璃电极

1.电极构造:球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度约0.1mm。这种膜主要是硅酸钠晶格组成.2.响应机理:

膜电位的产生过程：

－4

①干玻璃膜吸水形成水化胶层:玻璃膜内、外表面与水溶液接触时，吸水形成水化凝层（厚度约10mm），晶格

+

彭涨松动，有利于H的交换和扩散。

②水化胶层中的Na与溶液中的H发生交换:HNaGlNaHGl平衡后，内、外水化胶层中的H+

++

活度分别为a2/和a1/。

③水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散

玻璃膜内、外相界电位为：K2.303RTlga2和K2.303RTlga121外内"FFa2a1"

//

式中：K1、K2分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。a1、a2分别为膜外表面和膜内表面水凝胶层中++

H活度.a1、a2分别为膜外和膜内溶液中H活度

"2.303RTa1a2

膜外－内K1K2lg"Fa1a2

如果KK,a"a",则2.303RTlga1K/2.303RTlga(a2为定值）12121膜Fa2F

PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。

2.303RT2.303RTKlgaKpH1玻内参膜FF

2.303RT式中：K内参lga2称为电极常数。

F3.电极性能

（1）转换系数：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极点位的变化值称为转化系数（或电极斜率），用S表示。

（2）酸差和碱差SpH普通pH钠玻璃电极，在pH1～9的范围内，φ与pH呈线性关系。当溶液pH>9时，pH测

当溶液pH<1时，pH测>pH真，产生正误差，称为酸差。（3）不对称电位

当a1=a2,膜电位应为O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1≠K2，//

a1≠a2。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时）（二）测量原理和方法1.原理

+

（-）玻璃电极待测溶液（[H]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)

2.303RT2.303RT1.

ESCE玻SCE(KpH)K/pHFF2.方法ESK/2.303RTpHS(1)F

2.303RT/EKpHX(2)XFEXESEES（2）－（1）得pHXpHSpHSX(25oC)2.303RT/F0.0593.注意事项

（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定

（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个pH单位（3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数（5）不宜在F－含量高的溶液测定（6）在pH精密测量中常采用两点校正法

二、离子选择电极(ISE)：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。

（一）离子选择电极基本结构及响应机理

1.基本构造：电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液(填空题)

2.响应机理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，

达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst方程式。

2.303RT2.303RTISEKlgaiK"lgCinFnF

有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。（二）离子选择性电极的分类

均相膜电极（氟电极）

晶体膜电极基本电极离子选择性电极

敏化电极非均相膜电极（碘电极）刚性基质电极（玻璃电极）

非晶体膜电极流动载体电极（钙电极）气敏电极（氨气敏电极）酶电极（尿素酶电极）

（三）离子选择电极的性能

1.线性范围和检测下限

检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中所对应的待测离子活度为电极的检测下限。2.选择性

离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离

2.303有贡献。这时，电极电位可写成RTnA/nB两直线外推交点A

子对电极电位也

K

nAFlg[aAKA,BaB]

KA,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子

a的活度aA与干扰离子活度aB的比值:

选择性系数KA，BnAAnBaB

可见：选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。3．响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。

4．有效pH范围：离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。

三、定量分析的条件和方法（一）定量条件

常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用：

①使溶液的离子强度及活度系数相同②②控制溶液的pH值③③掩蔽干扰离子

例：典型组成(测F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右；

3+3+

0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe、Al等干扰离子。（二）定量方法

1.直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。

注意：①阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号相反。

②E与S的单位要一致

③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。

2.标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E~lgC曲线；在相同条

件下测定试样溶液的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。

可通过线性回归方程求出待测离子浓度。

3.标准加入法

先测定试样溶液（CX，VX）的电动势EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS>10CX，VS

注意：①△E>0②E与S的单位要一致③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。

该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。四、测量误差

电池电动势的测量误差（△E）导致试样浓度相对误差的大小为CnFECRT

注：在25℃时，若电池电动势的测量误差△E＝±0.001V，则一价离子有4%的误差，二价离子有8%的误差。

由此可见，测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。故直接电位法多用于测定低价离子。

CnE%1003900nE第三节电位滴定法C8.314298.16一、原理与装置

电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测

定。

二、终点确定方法

电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或pH，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：1．E~V曲线法

滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积特点：作图简便，但要求计量点处电位突跃明显，否则误差较大。

2．E/V~V曲线法

滴定终点：曲线的最高点所对应的体积特点：作图较麻烦，但准确度较高

22

3．E/V~V曲线法

滴定终点：2E/V2＝0处对应的体积特点：作图麻烦，但准确度高

二级微商为零对应滴定终点，而在终点上下曲线近似为直线，因此，滴定终点的体积可通过内插法计算得到。V11.30X11.35x11.350(400)11.3011.355600(400)

x11.34711.3522

△E/△V56000-400三、应用：可用于酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定。电极的选择

指示电极参比电极

酸碱滴定：玻璃电极SCE沉淀滴定：银电极，双液接SCE卤素离子选择性电极

氧化还原滴定：铂电极SCE配位滴定：PM汞电极，SCE金属离子选择性电极

电位滴定法除了用于定量分析，还可以用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。第五节永停滴定法一、基本原理

（一）可逆电对与不可逆电对

可逆电对：一个微小的电流以相反的方向通过电极时，电极反应为原来反应的逆反应；具有此性质的电极称为

2-可逆电极（或可逆电对）。如I/I

42-2-2-42-不可逆电对：像SO6/S2O3这样的电对，因为在微小电流条件下，只能在阳极发生S2O3被氧化成SO6，而阴

42-2-极不能同时发生SO6被还原成S2O3，其电极反应是不可逆的，称为不可逆电对。（二）滴定类型

1.滴定剂为可逆电对，被测物为不可逆电对

22例如，I2滴定Na2S2O3I22S2O32IS4O62.滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对

22例如，Na2S2O3滴定I2I22S2O32IS4O63.滴定剂与被测物均为可逆电对

4++

例如，Ce滴定Fe2Ce4Fe2Ce3Fe3

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